Adv. Mater.：三维石墨烯气凝胶负载Ni/MnO用作ORR/OER双功能电催化剂

近日，南京师范大学化学与材料科学学院的唐亚文教授和南洋理工大学的Jong-Min Lee副教授（共同通讯作者）在Adv. Mater.上发表了题为“Boosting Bifunctional Oxygen Electrocatalysis with 3D Graphene Aerogel-Supported Ni/MnO Particles”的文章。在这项工作中，研究人员首次在三维石墨烯气凝胶上负载了高度分散的Ni-MnO纳米复合颗粒，并将该体系用于催化碱性条件下的OER和ORR。在Ni、MnO、三维石墨烯气凝胶三者之间的协同作用下，该体系对OER/ORR的电催化活性和稳定性超过了Pt/C-RuO₂，并在锌空电池中表现出高的功率密度、能量密度及长循环稳定性。这表明由三维石墨烯气凝胶负载的Ni-MnO纳米复合颗粒不仅适用于碱性条件下的ORR/OER，在实际的金属-空气电池中用作空气电极也具有极大的电化学性能及成本优势。

金属-空气电池由于高的能量密度和功率密度而具有其他种类二次电池不可比拟的优势。以锌空电池为例，其标准电压为1.65 V，理论能量密度高达1084 Wh/kg，并具有成本低、安全性好的优势。然而，锌空电池中的空气电极反应却往往十分困难。这是因为放电时的ORR和充电时的OER都是4电子过程，并涉及到多种复杂的中间产物，使其成为一个缓慢的动力学过程。为了加快OER和ORR，目前电催化效果最好是Pt/C、Ir/C、IrO₂、RuO₂等贵金属基催化剂。但即使采用这些成本高昂的贵金属基催化剂，也往往只能以较高的效率催化其中一个半反应，并存在稳定性差的问题。这些问题限制了空气电极的电流密度、放电比容量及能量转化效率，严重制约了金属-空气电池的大规模应用。

为了开发成本低廉、高效稳定的ORR/OER双功能电催化剂，研究人员将目光转向了过渡金属及其化合物。该工作采用“各司其职”的策略，充分结合Ni、MnO、三维石墨烯气凝胶各自的优势并构筑了Ni-MnO/rGO三维气凝胶复合催化剂体系。各组分之间的协同作用增强了该体系在碱性条件下的OER和ORR电催化性能。

图1 (a) Ni-MnO/rGO三维气凝胶的合成路线；(b) GO、PVA、PVA-GO的红外光谱；(c)GO与PVA之间形成氢键的示意图；(d) GO、PVA、PVA-GO的XRD图谱。

Ni-MnO/rGO三维气凝胶的合成经历了以下3个步骤：(1) 以乙酸镍、乙酸锰、聚乙烯醇（PVA）溶液、氧化石墨烯（GO）溶液为原料合成稳定的Mⁿ⁺/GO-PVA水凝胶；(2) Mⁿ⁺/GO-PVA水凝胶经冷冻干燥得到三维多孔的棕色Mⁿ⁺/GO-PVA气凝胶；(3) 在还原性气氛下进行高温热处理，除去PVA并得到黑色的Ni-MnO/rGO三维气凝胶。

注：由GO-PVA水凝胶的红外光谱可见，羟基吸收带对应的频率向低波数方向移动。这表明PVA和GO之间形成氢键并交联形成GO-PVA水凝胶。而XRD表明PVA能借助氢键的形成嵌入到GO片层之间，使GO层间距增大。而GO表面存在大量含氧基团，其孤对电子能与过渡金属离子未满的d轨道结合，起到锚定过渡金属离子的作用，形成GO-Mⁿ⁺复合物。

由于Mn²⁺/Mn和Ni²⁺/Ni的标准氧化还原电位分别为-1.18 V和-0.26 V，即Mn²⁺比Ni²⁺更难还原，所以在相同的热还原条件下Ni²⁺被还原为Ni单质，而Mn²⁺仍以MnO的形式存在。

从Ni-MnO/rGO的SEM和TEM形貌图可见，高度交联的片状rGO构成了三维石墨烯气凝胶的多孔导电骨架，而尺寸均一的Ni和MnO纳米颗粒均匀负载在其表面。该体系的孔径介于微米至亚微米范围，属于介孔到大孔，其比表面积为109 m²/g。Ni和MnO纳米颗粒的直径约为13.5±0.2 nm，该小尺寸得益于GO-PVA水凝胶对Ni²⁺、Mn²⁺的锚定和束缚作用。拉曼光谱表明，rGO片层中形成了较大的石墨碳晶区。高度结晶的石墨碳结构能为体系提供高的电导率，并促进Ni、MnO、rGO三者之间的电荷传递。三维石墨烯气凝胶能提供大的比表面积和丰富的孔结构，有利于反应物的扩散过程。

图2 Ni-MnO/rGO三维气凝胶的形貌和结构表征。(a,b) SEM图像；(c)N₂等温吸附-脱附曲线；(d,e) TEM图像；(f) Ni、MnO纳米颗粒的尺寸分布；(g) HRTEM图像；(h) STEM图像；(i) 沿图(h)中黄色箭头方向扫描得到的元素分布图。黄色箭头为任意选取的方向。

用旋转圆盘电极（RDE）测试Ni-MnO/rGO在O₂饱和的0.1M KOH中电催化ORR的性能，其极化曲线如图3所示。由极化曲线可知，Ni-MnO/rGO在该条件下的起始电位和半波电位分别为0.94 V和0.78 V（相对于RHE），塔菲尔斜率为85 mV/dec。这一性能接近于Pt/C，并远远超越了Ni/rGO和MnO/rGO。通过测量不同转速下的ORR极化曲线并导出如图3(e)所示的Koutecky–Levich曲线，即可由其斜率得到Ni-MnO/rGO催化ORR的电子转移数为4.0。

随后，旋转环盘电极（RRDE）测试表明，当电位为0.2-0.7 V（相对于RHE）时，Ni-MnO/rGO催化ORR的电子转移数不低于3.88，且HO₂^–的产率低于8%。该结果也相当接近Pt/C在相同测试条件下的水平（电子转移数为3.82-3.89，HO₂^–的产率为5.35-8.57%）。这表明Ni-MnO/rGO在较低的过电位下具有较高的ORR活性。

图3 Ni-MnO/rGO的ORR电催化性能及对比。(a) ORR极化曲线（转速为1600 rpm，扫描速度为5 mV/s）；(b)起始电位和半波电位的对比；(c)由图(a)得到的塔菲尔曲线；(d) 不同转速下的ORR极化曲线；(e) 由图(d)得到的Koutecky–Levich曲线；(f) 不同电位下的电子转移数；(g) 不同电位下的H₂O₂产率；(g) 由四探针法测得的电导率对比；(i) 电位为0.7 V时（相对于RHE）在O2饱和的0.1 M KOH中测得的初始电流保持率-时间曲线。

Ni-MnO/rGO优异的ORR电催化活性主要来自rGO负载的MnO。Ni的引入将该体系的电导率由1.53×10³ S/m提高到5.0×10³ S/m，由此促进了该体系中的电子传递过程。此外，以三维石墨烯作为基底不仅能与Ni-MnO形成良好的电接触，进一步提升体系的电导率，还能使Ni-MnO暴露出更多活性位点，其多孔结构和大的比表面积有利于物质扩散。由此可见，Ni-MnO/rGO优异的ORR电催化活性既来自Ni与MnO之间的协同效应，也来自Ni-MnO与rGO之间的协同效应。

Ni-MnO/rGO在ORR测试条件下的稳定性远远超过了Pt/C。由图3(i)可见，在0.7 V（相对于RHE）电位下工作10000 s后，Ni-MnO/rGO仍能保持初始电流密度的93.7%，而相同条件下Pt/C的电流密度却下降了24.3%。优异的电化学稳定性得益于三维石墨烯气凝胶提供的高强度和化学稳定性及其对Ni-MnO纳米颗粒团聚、溶解倾向的抑制。此外，Ni-MnO/rGO在电催化ORR过程中的电子转移数接近4，由此导致的H₂O₂产率低也是Ni-MnO/rGO稳定性好的一个重要原因。

图4 Ni-MnO/rGO的OER电催化性能及对比。(a) OER极化曲线（转速为1600 rpm，扫描速度为5 mV/s）；(b) 达到10 mA/cm²电流密度所需的过电位及1.65 V（相对于RHE）电位下的电流密度对比。(c) 由图(a)得到的塔菲尔曲线；(d) 电位为1.6 V（相对于RHE）时在O₂饱和的0.1 M KOH中测得的初始电流保持率-时间曲线，插图为Ni-MnO/rGO在计时电流法测试前后的OER极化曲线；(e) Ni-MnO/rGO的双功能ORR/OER极化曲线（转速为1600 rpm，扫描速度为5 mV/s），插图为不同催化剂的ΔE对比（定义ΔE=E_j10-E_1/2）；(f) ORR/OER双功能催化剂的活性对比。

同时，Ni-MnO/rGO也表现出优异的OER电催化性能。在O2饱和的0.1 M KOH中，Ni-MnO/rGO达到10 mA/cm²的电流密度时需要的过电位为0.37 V，与RuO₂在同等条件下的水平相近（0.38 V）。这主要得益于以下原因：(1) 由rGO负载的Ni对OER有很高的本征催化活性；(2) Ni与MnO中的O原子作用形成Ni-O键，即MnO能促进高活性OER反应位点的形成，起到助催化剂的作用。这一点已在XPS测试中得到证实。在1.6 V的恒电位下持续运行10000 s时，Ni-MnO/rGO的电流密度仅下降了13.8%。计时电流法测试前后的OER极化曲线变化可以忽略不计。这说明Ni-MnO/rGO在与ORR相同的测试条件下同时具有优异的OER催化性能。

在0.2-1.8 V（相对于RHE）的电位范围内测试Ni-MnO/rGO的双功能ORR/OER极化曲线，得到的图形如图4(e)所示。用ΔE=E_j10-E_1/2来衡量Ni-MnO/rGO对ORR/OER的双功能电催化活性和可逆性，则Ni-MnO/rGO的ΔE只有0.82 V。如图4(f)中倾斜的虚线所示，该性能处于目前比较先进的水平，甚至比Ru/C和Ir/C对应的ΔE更小。这说明Ni-MnO/rGO是活性相当优异的ORR/OER双功能催化剂。

图5 不同Ni:Mn比条件下Ni-MnO/rGO的双功能ORR/OER极化曲线

通过调节乙酸镍和乙酸锰的投料比，能在一定范围内调控ORR和OER的相对活性。如图5所示，低的Ni:Mn比有利于ORR，而高的Ni:Mn比有利于OER。用这种方式能满足不同的实际需求。

图6 (a) 锌空电池的构造和原理；(b) 将2节以Ni-MnO/rGO/碳纸为正极的锌空电池串联起来，就能将3.0 V的LED灯泡持续点亮12 h；(c) 锌空电池的充放电曲线；(d) 锌空电池的放电曲线和相应的功率密度曲线；(e) 电流密度为5 mA/cm²时锌空电池的放电曲线；(f-g) 电流密度为10 mA/cm²时分别以(f) Ni-MnO/rGO (g) Pt/C+RuO₂ (h) Ni/rGO+MnO/rGO作为正极组装所得锌空电池的长循环充放电曲线。

以负载Ni-MnO/rGO的碳纸作为空气正极，以锌板作为负极，以6.0 M KOH与0.2 M ZnCl₂的混合溶液作为电解液，组装得到的锌空电池具有优异的电化学性能和可充性能，其充放电曲线接近于以Pt/C+RuO₂（质量比为1：1）为空气正极的锌空电池。将2节以Ni-MnO/rGO/碳纸作为空气正极的锌空电池串联，组成的回路能将LED灯泡持续点亮12 h。

值得注意的是，以Ni-MnO/rGO/碳纸作为正极的锌空电池最大能达到123 mW/cm²的功率密度，该功率密度超过了以Pt/C+RuO₂（质量比为1：1）为正极的锌空电池在同等条件下的水平（109 mW/cm²）。当电流密度为5 mA/cm²时，以Ni-MnO/rGO/碳纸作为正极的锌空电池具有高达758 mAh/g的比容量和930 Wh/kg的能量密度，分别达到了理论值的92.4%和85.6%。这一水平已远远超过以Pt/C+RuO₂（质量比为1：1）为空气正极的锌空电池（其比容量和能量密度分别为690 mAh/g和783 Wh/kg），并能与目前最前沿的ORR/OER催化剂相媲美。

在10 mA/cm²的电流密度下，将组装得到的锌空电池进行充放电循环，得到的连续充放电曲线如图6所示。在连续充放电循环100次的运行时间内，以Ni-MnO/rGO/碳纸作为正极的锌空电池表现出稳定的工作效率，其往返过电位由首次循环时的0.73 V增大到第100次循环时的0.98 V，电流效率仅下降了9.1%。该过程中表现出来的长循环稳定性远优于以Pt/C+RuO₂（质量比为1：1）为空气正极的锌空电池。

这项工作将对OER催化效果好的Ni和对ORR催化效果好的MnO与导电性优异的三维石墨烯气凝胶复合，在三维石墨烯骨架上制得高度分散的Ni-MnO纳米颗粒。该Ni-MnO/rGO体系在碱性条件下表现出对ORR/OER优异的双功能电催化活性和稳定性。将Ni-MnO/rGO作为锌空电池的正极，则能以较高的电流效率连续充放电100次以上。这充分表明该工作制备的Ni-MnO/rGO双功能ORR/OER催化剂适用于实际的金属-空气电池，并有利于提升现有金属-空气电池的工作效率。

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主    编丨张哲旭