研究背景

提高锂离子电池电极材料的容量是实现高能量密度电池的有效途径。部分材料，如Si、Sn、Sb和Ge，可通过合金化与锂发生反应，具有大容量特性，被认为是未来石墨负极的替代品。然而，在锂的插入和脱除过程中，合金材料经历了大的体积和结构变化，导致颗粒破碎和与电极失去接触。体积变化也会破坏材料表面的SEI，导致SEI的连续生长，电池库仑效率低和阻抗增加。

为了缓解这些问题，科研人员开发了空心纳米结构，能够适应体积变化，同时保持结构稳定，如蛋黄-壳结构。然而，合成蛋黄-壳材料需要一系列复杂的加工步骤，限制了其商业应用。作为合金负极材料，锑（Sb）的理论比容量和体积容量分别为660 mAh g^-1和1890 Ah L^-1。之前研究表明，直径为10-20 nm的单分散Sb纳米晶的循环寿命优于微米级Sb颗粒。然而，这种循环性能优化的潜在机理尚不清楚。

成果简介

近日，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell团队以“Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling”为题，在Nature Nanotechnology上发表最近研究成果，利用原位TEM观察了Sb纳米晶在脱锂过程中自发形成的均匀空腔，并探讨了空腔形成的机理，及其对电化学性能的影响。

研究亮点

（1）原位TEM观察了Sb纳米晶的脱锂过程，验证了空腔的形成现象；

（2）分析和阐释了空腔形成的机理和影响因素；

（3）进行了电化学性能测试，将尺寸效应导致的空腔形成与电化学行为联系起来。

图文导读

1. Sb纳米晶的锂化和脱锂

原位TEM（图1a）观察Sb纳米晶与锂的反应机理。图1b-e显示了循环过程中Sb纳米晶体的形貌变化。原始的Sb纳米晶（图1b）为球形或椭圆形，具有厚度~2nm的氧化物层。锂化后（图1c），颗粒体积膨胀。在脱锂（图1d）后，颗粒呈现出独特的形貌，在氧化层内表面形成空心Sb壳，没有明显地改变尺寸。在第2次锂化（图1e）时，Sb膨胀填充每个颗粒的内部空隙，而不会机械地破坏表面氧化物。以上说明，在第1次脱锂之后，这些颗粒内的Sb能够在外层氧化物壳内膨胀和收缩，而壳的尺寸没有产生变化。

图1 Sb纳米晶锂化/脱锂循环的原位TEM研究。

图2a-d为脱锂过程中的空腔形成过程。图2a中的大多数颗粒是完全固态的。在脱锂过程中，颗粒在不同的时间形成空腔。在最初的30s中（图2b），一些颗粒形成并产生空腔，而其他颗粒则保持固体状态。大约35s后（图2c），许多剩余颗粒中形成了空腔。在63s后（图2d），几乎所有的颗粒完全脱锂，只有少数颗粒保持无空腔和锂化状态。

图2e显示了每个颗粒内的空腔面积随时间的变化。对生长轨迹的分析表明，早期形成的空腔生长的慢，而~30s后形成的空洞生长得更快（图2f）。如图2g-i所示，空腔通过内表面附近一个黑色富Sb环的膨胀而生长。这表明锂从空腔表面几纳米范围内的一个区域脱除，并且这个脱锂化层传播到Li-Sb中。如图2g，h所示，空腔可能在Li-Sb和氧化物外壳之间的界面处形成核，但这很难完全确定，因为图中无法区分顶部和底部界面的成核。

图2 Li-Sb纳米晶的脱锂过程分析。

2. 颗粒尺寸影响

图3a-c说明了反应过程中Sb纳米晶体的结构变化。图3a显示了综合衍射强度与散射矢量的关系。这些数据证实了锂化过程中Li₃Sb相的形成。锂化后也存在Li₂O。脱锂后，图3a中仅可见来自Li₂O的峰，这表明脱锂后的Sb壳是无定形的。图3c显示了在氧化物壳内含有非晶态Sb层的脱锂化颗粒。在第2次和随后的循环中，未检测到Li₃Sb相，只检测到了Li₂O，这表明氧化物结构不受随后循环的影响。

制备了较大的Sb颗粒，并在原位TEM下进行实验。图3d和e显示了SAED图和一组较大Sb粒子的图像。锂化后颗粒膨胀，由于锂含量高，它们表现出较浅的对比度，并且具有可见的表面氧化物（图3f）。去锂化后（图3g），在最小颗粒内部观察到空腔。然而，这些颗粒的较大尺寸部分收缩和致密，而不形成空腔。图3h显示，大部分Sb在脱锂后是非晶态的。上述结果表明存在一个临界尺寸，低于这个临界尺寸有利于形成空腔。

图3 纳米晶和较大纳米颗粒的结构演变。

3. 电化学性能

使用单分散Sb纳米晶（~15nm）、更大的多分散纳米颗粒（40-140nm）和“块体”锑（325目）组装电池测试。图4a的充放电曲线显示了Sb的典型两相锂化/去锂化行为。通过循环，小纳米颗粒和稍大纳米颗粒在超过100个循环中都显示出接近理论值（660 mAh g^-1）的比容量，而块体粒子显示出容量衰减（图4b）。图4c显示，与较大的纳米颗粒相比，最小的纳米颗粒在最初几次循环后显示出一致且较高的库伦效率。

图4 Sb基半电池的电化学研究。

4. 空腔形成的化学力学模型

氧化层的机械约束导致较小的颗粒在脱锂过程中形成空腔（图5a中路径1），而较大的颗粒经历氧化层的屈曲，以允许颗粒收缩而不形成空腔（图5a中路径2）。当Li从完全反应的Li-Sb合金颗粒中脱除时，核心中的Li-Sb相开始体积收缩，从而对外氧化层产生压应力。作为回应，氧化层对内部Li–Sb芯施加越来越大的张力。在小尺度上均匀地去除锂时，该应力近似为静压力。

Li-Sb相中空腔的形成在能量上是有利的，因为它释放了该相中的应变能。然而，空腔的形成还需要产生新的表面，这将导致能量损失。作者认为，当约束核心中的总弹性应变能超过新空腔的总表面能时，有利于空腔的形成。较大的颗粒需要更大的应变能来产生新的空腔，因为空腔的表面能与颗粒半径的平方成比例。

文章中，作者通过一些列公式进一步阐明了上述理论，在此不做赘述。分析表明，小颗粒能够产生足够的应变能来驱动新的空腔表面的形成，而不会造成外壳屈曲现象。

图5 空腔生长的化学力学模型。

总结与展望

在临界尺寸以下，氧化物包覆的Sb纳米晶在脱锂化过程中会自发形成中空结构。在本研究中，原位TEM显示足够小的Sb纳米晶体自发形成均匀空腔的过程，且其可在循环过程中可逆地填充和空出。同时，建立了一个解释这些观察结果的化学力学模型，并证明了这种行为的尺寸依赖效应。该研究结果和模型可以作为一个工具，指导其他合金负极的研究。

文献链接

Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling. (Nature Nanotechnology, 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-0690-9)

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0690-9

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