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郑耿锋/李亚飞Nature子刊:双硫空位作催化中心电催化CO2RR产C3化合物!

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研究背景

电催化CO2还原(CO2RR)为减少CO2排放同时生产高附加价值的化学品提供了新的途径。目前所研发的CO2RR电催化剂仍存在许多问题,尽管大多数催化剂表现出对C1产物的高选择性、高产率,但对于C2产物,甚至是C3产物的选择性、产率仍然非常低。由于C3产物的形成机制复杂,其不仅需要*C2中间体在催化表面的稳定吸附,还应保证随后的C1-C2偶联,因此到目前为止,电催化CO2RR产丙醇仍然存在相当大的挑战。

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成果简介

鉴于此,复旦大学的郑耿锋教授、南京师范大学的李亚飞教授等人首先利用DFT计算六方晶系CuS上形成的双硫空位催化中心,可以稳定CO*和OCCO*二聚体,并促进CO–OCCO偶联形成C3产物,这是单S空位或无S空位的CuS所无法实现的。随后通过电化学Li离子调制策略,根据充放电循环次数对S空位的密度进行调节,从而合成了双S空位的CuS电催化剂。电化学测试表明,在H型电解槽中,双S空位的CuS电催化剂在-1.05 V下对正丙醇的FE达15±1%,在流动电池中,在-0.85 V下对应的偏电流密度高达9.9 mA cm-2,是目前报道的最优异的CO2RR催化剂之一。相关工作以“Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO2 electroreduction to n-propanol”为题在《Nature Communications》上发表论文。

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图文介绍

郑耿锋/李亚飞Nature子刊:双硫空位作催化中心电催化CO2RR产C3化合物!

图1 具有双硫空位的CuSx电催化CO2转化为正丙醇的原理图及相应的计算:(a)在相邻双硫空位上形成正丙醇的机理示意图;(b,c)OCCOCO*中间体的吸附构型;(d)反应自由能图

与(001)面不同,由于层间S-S距离较短,CuS(100)面中相邻Cu原子之间的距离更近(<3 Å),可以保证相邻Cu原子发生CO偶联。首先分别计算了两个CO*的耦合能、以及OCCO*二聚体与第三个CO*的耦合能。如图1d所示,与单硫空位的CuSx(CuSx-SSV)相比,相邻双硫空位的CuSx(CuSx-DSV)上发生两个CO*的耦合的能量更低,更重要的是,吸附第三个CO*能够稳定CuSx-DSV体系,并随后发生OCCO*二聚体与第三个CO*的耦合,形成OCCOCO*三聚体。图1a显示了在CuSx-DSV上形成正丙醇的机理,首先发生CO-CO的二聚,形成OCCO*中间体,然后发生CO-OCCO偶联,形成OCCOCO*三聚体。而SSV不能实现CO-OCCO耦合的原因是缺乏相邻的S空位中心,由于存在强烈的静电排斥,因此不能容纳三个CO*都吸附在一个S空位中心上

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图2 Li电化学调制方法与CuSx-DSV的结构表征:(a)由CuS正极与Li金属负极组成的锂离子电池;(b)循环充放电下CuS的放电容量与S/Cu原子比变化;(c)HRTEM图像;(d,e)HAADF-STEM图像及其对应的线强度分布;(f)ESR谱

Li电化学调制S空位:首先以CuCl2·2H2O和硫代乙酰胺为原料,在60°C下通过水解反应制备CuS纳米晶。然后,采用Li电化学调制策略合成了富含S空位的CuSx。具体如下:首先将CuS、Li金属分别作为锂离子电池的正极、负极,放电过程发生CuS + Li+ + e → CuSx + Li2S (0<x<1)的部分转化反应,其中Li+插入到CuS晶格中形成Li2S和S空位(图2a)。根据充放电循环次数(1次、10次和100次),可以实现S空位浓度的调整。如图2b所示,随着循环次数的增加,放电容量降低,S/Cu原子比减小,表明逐渐形成丰富的S空位

HRTEM图像显示CuSx-10-cycle纳米片的晶面间距为0.283 nm(图2c),对应CuSx (103)面。采用球差校正的HAADF-STEM来观察S空位的详细结构。如图2d所示CuSx-10-cycle纳米片呈现典型的六方晶系结构,根据Cu和S原子的对比度差异,在纳米片的边缘观察到双硫空位(DSV)位点。图2e所显示的线强度分布,其中两个相邻的S空位的强度约为两个S原子的一半(图2e),证实了DSV的存在。此外,电子自旋共振(ESR)光谱表明所制备的CuS纳米片的不存在任何未配对电子,而CuSx-DSV则明显出现一对强峰,表明CuSx-DSV存在DSV而产生未配对电子(图2f)。

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图3 电子以及精细结构表征:(a)XPS谱图;(b,c)XANES谱图及其一阶导数分布;(d)EXAFS谱图及对应的原子构型

利用XPS来分析催化剂表面Cu的氧化价态。如图3a所示,对于CuS纳米片,在931.9和951.8 eV附近有两个主峰,分别对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰。两个主峰还可分别拟合成4个分峰。而对于CuSx-DSV,除了类似的主峰外,在930.3和950.2 eV处还出现了一对新峰,对应于Cu+/Cu0 的2p3/2、2p1/2峰。Cu+的出现是由于Cu2+在CuS中的部分还原所致

利用XAS对CuSx的电子结构进行了研究。图3b为Cu的K边XANES光谱,除了具有相似的前边缘特征外,在上升边缘、后边缘部分谱线存在较大差异,表明Cu2S、CuS、CuSx-DSV具有不同的化学价态以及局部配位环境。另外,与标准结晶Cu相比,CuSx-DSV在吸收边和白线位置上并没有表现出类似于Cu0的特征。进一步从相应的一阶导数光谱图来分析这种差异,如图3c所示,其所出现的第一个尖峰对应的能量值E0定义为吸收阈值或核心电子激发所达到的最低能态。因此,CuSx-DSV的E0值为8981.0 eV,位于标准Cu2S和CuS之间,进一步表明Cu+和Cu2+物种共存

进一步通过EXAFS谱图分析Cu的配位数(CN)以及键长信息,如图3d所示,在1.81 Å、2.91 Å处出现的强峰、弱峰分别对应Cu-S、Cu-Cu键合。拟合谱线后,与CuS纳米片相比,CuSx-DSV中CN从3降低到1.0±0.2,表明Cu中心周围形成了丰富的S空位。根据Cu-S的配位数以及S空位/总S原子的比值,计算得到双硫空位的浓度为2.78%

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图4 在H型电解槽、流动电解槽中测试电催化CO2RR性能:(a,b)在H型电解槽中测定LSV曲线、CO2电解产物;(c)正丙醇的FE;(d)在-1.05V下,不同催化剂的FEn-PrOH与FEn-PrOH/FEC1+C2+C3比较;(e)在流动电解槽中测定LSV曲线;(f)两种电解槽下,正丙醇的偏电流密度与电位的关

基于上述假设,富含DSV的CuSx可以稳定OCCO*中间体,进一步增强CO-OCCO偶联生成正丙醇。因此,首先在含饱和CO2的0.1 M KHCO3水溶液的H型电解槽中,在室温条件下,以CuSx-DSV为阴极催化剂进行电催化CO2RR。在LSV曲线上,与CuSx纳米片、CuSx-1-cycle催化剂和CuSx-100-cycle催化剂相比,CuSx-DSV催化剂的总电流密度最大(图4a),表明其电催化活性最高。通过气相色谱和核磁共振氢谱对电解产物进行检测,如图4b所示,CuSx-DSV催化剂在-0.85 ~ -1.25 V的电位窗口内均表现出对HCOOH产物的高选择性,另外核磁共振氢谱还可以检测到正丙醇产物。图4c所示为不同电位对应的正丙醇的FE,CuSx-DSV催化剂对正丙醇的选择性明显提高,在−1.05 V下,FEn-PrOH最大为15.4±1%,对应的偏电流密度为3.1±0.2 mA cm−2,此外,通过调整充放电循环圈数,正丙醇的选择性最大可提高到22%(图4d)。

为了提高正丙醇的产率,进一步在含1 M KOH水溶液的流动电解槽中进行了CO2RR测试。由于传质效果得到明显增强,在-1.05 V下其总电流密度从20 mA cm-2(H型电解槽)提高到390 mA cm-2(流动电解槽),其对应的正丙醇偏电流密度在-0.85 V下达到最大值,为9.9±1mA cm2(图4f)。

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总结与展望

本文首先利用DFT计算证明了六方晶系CuS(100)面上形成相邻双硫空位时,可以作为CO2RR活性中心,不仅能够稳定CO*和OCCO*二聚体,还可以进一步偶联CO-OCCO形成关键的正丙醇的*C3中间体。接下来,作者通过Li电化学调制策略,使CuS形成高密度的双硫空位以及减小相邻Cu的原子间距。电化学测试表明,在H型电解槽中,在-1.05V下,产正丙醇的FE高达15.4%,在流动电解槽中,在-0.85 V下,正丙醇的偏电流密度达到9.9 mA cm-2,是目前所报道的CO2RR性能最优异的催化剂之一。本工作提出了一个新颖的策略,即利用Li电化学调制策略,来实现一系列特殊的离子空位的新结构,并作为电催化活性位点,为电解CO2生成多碳产物提供了新的思路。

郑耿锋/李亚飞Nature子刊:双硫空位作催化中心电催化CO2RR产C3化合物!
文献信息

题目:Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO2 electroreduction to n-propanol. (Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-021-21901-1)

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-21901-1

郑耿锋/李亚飞Nature子刊:双硫空位作催化中心电催化CO2RR产C3化合物!
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