北大庞全全等Joule：详解锂硫电池电解液设计策略下

背景

上节我们详细解读了庞全全课题组在Joule上对锂硫电池中等溶剂化的电解质溶液（MSEs）和微溶剂化电解质溶液（SSEs）体系的综述，受到了锂硫电池产学研界的普遍关注。这部分，我们将更深入详细解读其在微溶剂化电解质溶液（SSEs）体系和高溶剂化体系（HSEs）的报道及在该方向的总结与展望。

图文导读

三、微溶剂化电解质溶液（SSEs）

4、高浓电解质体系

电解质溶液的结构可以通过控制盐浓度来调节，其中只有一小部分溶剂与盐离子配位，而大多数保持自由状态(图6A，左)。较高的浓度增强了溶剂和盐阴离子/阳离子之间的相互作用，形成接触离子对和聚集体(AGGs)，一个阴离子与两个或多个Li⁺配位(图6A，中间)。这导致自由态溶剂分子急剧减少，甚至在盐-溶剂比高于某个值时为零。为了规避这一挑战，通常形成稀释的电解质或局部高浓度电解质(LHCE)系统(图6A，右)。

4.1 HCEs对硫反应的影响

盐浓度对锂硫电池系统影响的研究是Mikhaylik和Akridge率先进行的。他们发现，增加LiTFSI浓度会影响多硫化物的溶解度和平衡，以及DOL/DME基质的电解质溶液中的粘度和离子迁移率。Yushin等人的研究表明，浓电解质体系比稀电解质溶液更有利于硫的利用。后来，Gewirth等人研究了氢氟醚(HFE)对(ACN₎₂-LiTFSI的Li⁺溶剂化的影响，发现高度氟化的HFE比低氟化的HFE产生更高含量的自由态ACN，导致更好的容量保留。通过提高控制温度，Nazar等人进一步揭示了(ACN)₂LiTFSI/HFE从非溶剂化转变为微溶剂化电解质，其中多硫化物有限的溶解度可从根本上改变硫反应途径 (图6)。

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图7 典型的饱和电解质溶液。（A-E）饱和G2溶液。（A）从头算分子动力学（AIMD）模拟；（B）AIMD模拟显示氧原子的数目和自由态与G2/LiTFSI摩尔比的关系；（C）AIMD轨迹；（D）不同电解液中硫电极的放电曲线；（E）硫正极在不同电解液中的循环和库仑效率；（F和G）不同E/S比下Li-S电池的放电曲线和循环性能。

庞等人最近的工作揭示，电解质溶液结构对浓度的依赖性及其与电化学行为的相关性。提高LiTFSI浓度增强了Li⁺与TFSI^–间的配位作用 (图7)。准固态-固态转化从根本上使电解质溶液体积与硫反应分离，因此能够在5 μl mg^-1的E/S比下实现良好的电池循环(图7E)。

4.2各种HCE体系中的反应

HCE硫正极的放电曲线因系统而异，包括典型的双平台曲线、单斜率曲线和具有低电压的单平台曲线以及“等电位双平台”电压曲线，它们表明不同的还原机制。这种变化的主要原因似乎是决定反应途径的多硫化物溶解度，这是热力学性质的。溶解度主要由游离路易斯碱位点的数量决定。不饱和电解质溶液，仍然可以溶解足够量的多硫化物来触发溶解-沉积途径，从而产生典型的双平台电压曲线。

4.3 HCE对锂金属负极稳定性的影响

锂金属负极稳定性是决定锂硫电池作为可充电电池系统性能的关键因素。作者主要关注电解质溶液结构对锂硫电池中锂负极性能的影响。

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图8 盐浓度对锂负极稳定性的影响。（A-C）不同电解质溶液中Cu集流体上镀Li的SEM图像；（D）Li|Li对称电池在循环中的电压分布；（E）Cu|Li电池中锂电镀/剥离的库仑效率；（F）Li对称电池的电压曲线；循环后不同刻蚀时间的元素丰度(G和H）和XPS谱（I和J）。

在Chazalviel和Brissot等人提出的模型中，当施加的电流超过某个阈值时，正极表面附近的阴离子浓度在特定时期后降至零(Sand’s time)。然后优先沉积在表面突起上，导致枝晶生长的自放大过程。预计高浓度和高迁移数的Li⁺能够延长Sand’s time，并可能通过抑制局部空间电荷和电场的产生来消除枝晶。在这方面，高盐浓度有利于稳定锂 (图8)。这种稳定的锂负极在剥离/电镀期间仅显示出小的极化变化，表明电极表面积低，减少了与电解质溶液的副反应(图8D)。另外，锂盐的阴离子种类也会影响锂负极上SEI层的组成和稳定性。

5、氢氟醚基电解质溶液

氢氟醚(HFEs)是氟化醚族，被认为是多硫化物的“非溶剂”(即不能溶解多硫化物)，因为氟原子的强电负性和空间位阻赋予了它们的氧原子弱供体能力。因此，HFEs不仅与用作降低粘度的稀释剂(如RTILs、SILs和HCE)结合使用，而且与其它醚溶剂结合使用，以调节多硫化物的溶解度。多硫化物的有限溶解使HFEs成为抑制锂硫电池在长储存期内自放电的良好溶剂。

5.1 氟化锂对硫正极反应的影响

在包含DOL或DME和HFE的混合电解质溶液中，HFE含量通过调节多硫化物溶解影响硫还原途径。锂硫电池具有较低的放电电压，尤其是在第一个平台，这与含HFE的溶液中有限的Li⁺溶解能力有关 (图9)。除了电解质溶液的组成，碳的孔结构也影响硫的反应机理。另外，多硫化物在HFE溶液中的低溶解度能够降低Li-S电池中的电解液使用量。

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图9 含氢氟醚作为共溶剂的锂硫电池的研究。（A-C）原位XANES研究；（A）不同电解质溶液电压曲线的比较；（B）S K边谱；（C）C/20下的放电曲线和硫物种的相对数量；（D）硫正极的充放电电压曲线；（E）Li|Cu电池循环后的SEM图像。

5.2 HFE电解液中锂的稳定性

氢氟碳化合物可以形成SEI型表面膜，保护锂负极不与多硫化物和其他溶液成分反应。Manthiram等人指出，SEI由增强SEI的LiF和用作抑制寄生反应的自限制层的硫酸盐/亚硫酸盐/硫化物组成。富含LiF的SEI意味着更致密和更稳定的钝化层，这有助于抑制枝晶生长和死锂形成，从而提高锂镀覆/剥离效率(图9E)。

四、高度溶剂化的电解质溶液（HSEs）

通过控制电解质溶液的结构和组成，重点是电池中Li₂S_x的状态。溶解更多的多硫化物意味着需要更少的电解质溶液体积，可以获得更高的比能量，因此，提出了HSEs来显著促进多硫化物的溶解。E/S比低于4.71 μl mg^-1将会导致多硫化物饱和，并给电池运行带来巨大挑战。对于低于3 μl mg^-1的目标，Li₂S₈的硫溶解度需要在10.4 M左右，这激发了对HSEs的进一步研究。

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图10 高溶解性电解质溶液（HSE）的物化研究。（A-D）基于高DN或ε的HSEs；（E）LiTFSI和LiTf对Li₂S_x溶解度的影响；（F）Tf-和Li₂S₂之间的相互作用；（G）Li₂S_x在含有不同量NH₄NO₃的DMSO中的溶解度；（H）Li₂S、Li₂S₂和Li₂S₃在DMSO:NH₄NO₃溶液中的溶解度；（I）LiNO₃增强了Li₂S_x在四种电解质溶液中的溶解。

6.1 基于高DN和/或高ε的溶剂的HSE

高DN或高ε溶剂可增强多硫化物的溶解，因为强路易斯碱性能与Li⁺有效配位，高极性能解离溶液中所有相关的电解质部分（图10A-D）。

6.2 基于高DN离子的HSEs

除高-DN或ε溶剂，另一种增强多硫化物溶解的策略是引入形成络合物的离子配体。即原始溶质(多硫化物)的溶解度在具有不同离子缔合强度的可极化离子的存在下发生变化。例如，P₂S₅通过形成络合物来促进Li₂S溶解；将LiTFSI和LiTf加入到DMSO和四氢呋喃(THF)中，可显著增强短链Li₂S₂的解离(图10E-F)。另一个例子涉及末端Li₂S解离的改进，探索了DMSO作为溶液组分，以及NH₄X盐(X=NO₃^–，I^–，TFSI^–)作为添加剂引入。铵基在氢原子上表现出强的正电荷，并且由于高电负性氮原子而表现出不寻常的偶极-偶极相互作用(图10G和10H)。极化的氮-氢键能够通过氢结合与Li₂S进行强相互作用(N-H…..S），这导致Li₂S在(DMSO)₁₀:NH₄NO₃中的溶解度提高到1.25 M。在该电解质体系中，Li₂S₂和Li₂S₃的溶剂化也得到加强。

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图11 HSEs中的硫反应机理。（A）S₈还原的电子转移数；（B）DMSO和DOL/DME中的环电流和（C）盘电流；（D-E）XANES表征；（F和G）C/10下的电压分布：（F）硫正极和（G）Li₂S正极在TEGDME（G4）和DMA电解质溶液中（H和I）Li₂S氧化的示意图。

6.3 硫在HSEs中的反应途径

硫经历复杂的电化学和化学反应，涉及多硫化物阴离子——S₈^2-，S₆^2-，S₄^2-，S₃^2-，S₂^2-，S^2-—以及硫三自由基(S₃^–)。S₃^–充当内部氧化还原介质并显著影响反应途径。S₃^–在高DN溶剂(包括DMSO、DMF、DMA和TMU)或者在具有高DN阴离子的低DN DOL/DME溶剂混合物中，可以通过紫外-可见光谱地检测到，但在具有低DN阴离子的DOL/DME MSE中则无法检测。Nazar等人率先理解了S₃^–的特殊作用，通过比较基于DMA和G4的电解质溶液得到中间体。S₃^–在DMA中占总硫中间体的35%，明显高于G4。硫电还原的可能途径总结如下：在第一阶段(~2.7 V)，S₈电化学还原为S₈^2-，然后经历缓慢歧化形成S₆^2-和S₈。大量的S₃^–是由S₆^2-的解离产生的。在第二阶段(< 2.2 V)，当电压从2.7下降到2.2时，达到最大S₃^–浓度(图11E)。S₃^–进一步转化为中链S₄^2-与S₃^2-。其中S₈^2-的歧化反应很慢，从S₈^2-到S₄^2-的反应同步发生。

在高DN电解质溶液中，短链Li₂S₂或 Li₂S能与剩余的氧化S₈或S₈^2-反应以形成更稳定的中间体，如S₃^–或者S_3-4^2-，驱动S₈的全部消耗并减缓固态Li₂S的表面钝化，S₃^–充当内部氧化还原中间体，促进高DN的DMA基溶液中硫的利用(图11F)。他们的研究表明S₃^–是一种重要的氧化还原中间体并有利于容量输出。S₃^–也降低了Li₂S氧化的过电位(图11G)。除了S₃^–指定的反应途径，HSEs也影响电池性能。首先是反应动力学，RRDE结果表明，硫在第一放电平台(S₈至S₄^2-)反映电化学还原步骤和第二平台的慢动力学(S₄^2-到S^2-）。与MSEs的低DN溶剂相比，HSEs可以稳定Li₂S_x，这不利于更快的歧化形成固体Li₂S，导致相对较差的倍率能力。其次是高DN电解质溶液中第一放电平台的较高电压(图11F和11G)。较高的Li₂S_x溶解度预计会引起较高的放电电压。Mikhaylik等人揭示了电压迟滞归因于Li⁺溶剂化效应——Li⁺离子在高DN溶剂中比在低DN溶剂中具有更低的溶剂化(络合)能量。第三是Li₂S沉积行为。

6.4 在HSEs中增加Li2S沉积

Li₂S沉积的调节至关重要，过早的Li₂S会钝化正极表面，导致硫利用率低、极化大和倍率能力差。Li₂S的沉积与电解质溶液的性质高度相关，尤其是Li₂S在其中的溶解度。在含有低DN TMS溶剂(DN=14.8)的溶液中，多硫化物倾向于均匀沉积并诱导薄膜状形态(图12A)，可称为自下而上沉积机制，其中电子从正极转移到溶液，导致Li₂S立即沉积在表面上。在基于DN DOL/ DME的中等溶液(DN≈20)中，多硫化物具有合适的溶解度来平衡成核和随后的颗粒生长，导致Li₂S的花状沉积(图12B)。含有高DN DMSO (DN=30)作为共溶剂的溶液提供了更高的多硫化物溶解能力，并与Li⁺或Li⁺物种(Li₂S_x)形成强配位，因此有利于颗粒状沉积(图12C)。这种可称为自上而下的沉积机制，导致高比容量正极。由于正极没有被Li₂S阻挡，放电过程可以完全完成。

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图12 高溶解性电解质溶液中改进的Li₂S沉积。放电后不同溶剂中Li₂S沉积形态的SEM图像：（A-C）以不同电解质溶液中Li₂S沉积形态的SEM图像；（G）溶剂效应；（H）阴离子效应。

在处理高DN溶剂时，主要关注硫正极侧和Li₂S_x还原产物。卢等人指出Li₂S沉积是电极动力学、Li₂S溶解和多硫化物/Li₂S扩散的相互作用，分别受电解质溶液的供体数、极性和粘度的控制，提出了四个经典沉积模型(图12G)。首先是由(1) 2D渐进成核和(2) 2D瞬时成核组成的BFT模型。第二个是SH模型，由(3)三维渐进成核和(4)三维瞬时成核组成，两者之后是体积扩散控制生长。在高DN溶液中，由于长链多硫化物的稳定，Li₂S成核缓慢。这导致具有半球形扩散控制生长的低核密度。因此，Li₂S沉积遵循3D SH模型，并形成准球形颗粒形状的沉积物。相比之下，在低DN溶剂中，由于Li₂S的成核速率快和溶解度低，Li₂S可能遵循2D模型形成板状或片状形态。

6.5 高溶剂化电解质溶液面临的挑战

由于S₃^–的存在和正极表面钝化程度较低，HSEs在初次放电时保证了较高的硫利用率。多硫化物的高溶解度也使得能够使用较低的E/S比，从而增加电池能量密度。然而长期的循环性能存在挑战：一是多硫化物穿梭效应的恶化，二是锂金属的不稳定性。

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图13 HSEs中锂的不稳定性。（A）Li|Li对称电池在不同电解质溶液中的电压曲线；（B）S/CNT正极在二甲醚基电解质溶液和TMU/DME混合电解质溶液中的循环性能和库仑效率；（C）硫正极在含有DOL/DME溶剂混合物、高DN盐和低DN盐电解质溶液中的循环性能。

总结与展望

MSEs、SSEs和HSEs的Li-S电池的优劣分析。图14A比较了含有不同电解质溶液的锂硫电池的不同参数指标对比。最显著的区别是多硫化物的解离溶剂化能力，这是硫电化学的关键。从长远来看，低多硫化物溶解度更为可取，因为它使无穿梭式锂硫电池具有更好的循环性能。在这方面，使用SSE的电池可能比使用HSE和MSE的电池表现更好。与多硫化物溶剂化有关的另一个性质是倍率能力。对于MSEs和HSEs，较高的溶解度通常意味着更快的反应动力学，因此具有更好的倍率性能。虽然高粘度和低离子导电性可能会给SSEs带来很大的挑战，但SSEs和HSEs的可行性仍有待于高负载正极的验证。此外，扣式电池的结构不足以确定最小的E/S比，利用软包电池是关键。

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