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DFT电催化干货丨研究电极与反应物之间的电子转移

DFT电催化干货丨研究电极与反应物之间的电子转移

电子在电极与反应物之间能否顺利实现电子转移,是电化学催化的核心问题之一。在电极与其表面附近的反应粒子之间,电子转移不仅要跃过空间的距离,还需跃过一定高度的能垒。

电子从能垒的一边转移到能垒的另一边有两种可能方式:一是经典方式,电子从环境获取足够的能量(活化能)从而穿越能垒;另一种方式即隧穿效应(Tunneling,属量子效应),此时电子发生隧穿的必要条件为:供体和受体上相同能量能级间电子的隧穿有最大几率。

相对于化学反应,电化学反应可调控电极电势改变反应活化能,从而可改变反应的方向和速率。如阳极反应,电极电势E正移后,阳极反应活化能ΔGA,E降低,随之阳极反应速率kE增大。相应的导致阴极反应的活化能增大,阴极反应受阻。

 

DFT电催化干货丨研究电极与反应物之间的电子转移图1. 金属电极与溶液中H+与OH离子在电极界面上的势能垒示意图

同样,催化剂自身的电子结构的变化也可改变电化学反应速率。图1示出,假定电极与溶液之间的电势差为零,当外加电压V使电子流入电极(阴极极化)或从电极中移出电子(阳极极化),金属表面电子的功函变为Ф+e0V(e0电子的电荷,V考虑正负号)。此时,电极表面激发出的电子穿过界面或者跃过能垒更容易(阴极极化)或困难(阳极极化),φ+e0V≤Eg时,电子可发生隧穿。功函数表示电极表面激发出一个电子穿过界面所需的能量,其随电极电势变化。因此,除改变电极电势外,还可调节催化剂的功函数,减小阴极极化(或阳极极化)并提高电子转移速率。

 

DFT电催化干货丨研究电极与反应物之间的电子转移

图2. 负载在C、TiO2载体上的Pt、Pd HOMO轨道及能级值(A)和PANI@Pt/C d带中心、HOMO能级随PANI与Pt/C间作用强度的变化

在真空条件下,功函数与Fermi能级能量一致。Fermi能级定义,0K时价带的最高已占分子轨道(HOMO)。结合前线分子轨道理论,可以简化为依据电催化剂HOMO能级,探究该电催化剂极化的难易和电子转移的快慢。

据此,借助催化剂HOMO能级与电子转移的关系,作者课题组利用密度泛函理论探究Pt,Pd催化活性随载体从C至TiO2而变化,以及PANI增强Pt/C催化剂活性的本质缘由。TiO2载体可有效增大Pd/TiO2 HOMO轨道的空间尺寸,克服了Pd/C HOMO与O2 LUMO空间尺寸悬殊,重叠小,因而电子转移的难度(如图2A)。PANI可将电子转移给载体C和Pt,提高自身导电性的同时,提高了PANI@Pt/C体系的HOMO能级,降低Pt原子的d带中心。PANI@Pt/C体系电子构型的变化和PANI与Pt/C之间的作用强度成线性关系,即Pt/C与PANI之间的作用越强,d带中心越低,HOMO能级越高,该变化利于催化剂与氧气间的电子转移和中间物种的脱附,从而催化活性增强(图2B)。

 

DFT电催化干货丨研究电极与反应物之间的电子转移

图3. Pt、Pd、PtPd近表面合金上HOO*物种离解能垒

通过构建PtPd近表面合金模型,调节PtPd原子比以改变催化剂的电子构型,进而提高催化活性图3示出,Pt:Pd为1∶3时,HOO*离解为HO和O的活化能仅为12kJ·mol-1,说明该催化剂有助于O-O键的断裂,但其对O的吸附能太强,难易脱附,阻碍了后续反应,故并非最理想的氧还原为水(ORR)的催化剂。Pt:Pd为1∶1或3∶1时,其对物种的吸附能较纯Pt低约0.2eV,具有最优ORR催化活性。

参考文献:

1.  Xia M, Liu Y, Wei Z, et al. Pd-induced Pt (IV) reduction to form Pd@ Pt/CNT core@ shell catalyst for a more complete oxygen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(46): 14443-14448.

2. Bockris J O M, Khan S UM. Quantum electrochemistry [M]. Harbin: Harbin Institute of Technolgoy Press, 1988.

3. 李莉, 魏子栋. 电化学催化的密度泛函研究[J]. 电化学, 2014, 20(4): 307-315. MLA

4. Li L, Wei Z D, Zhang Y, et al. DFT study of difference caused by catalyst supports in Pt and Pd catalysis of oxygen reduction reaction[J]. Science in China Series B: Chemistry, 2009, 52(5): 571-578.

5. Chen S, Wei Z, Qi X Q, et al. Nanostructured polyaniline-decorated Pt/C@ PANI core–shell catalyst with enhanced durability and activity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(32): 13252-13255

 

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