【引言】
碳纳米管，石墨烯等碳基纳米材料由于其具有大的比表面积，高的电导和热导以及优异的力学性能而被广泛地研究。与金属相比，高度石墨化碳在高浓度的酸性或碱性溶液中表现了很好的稳定性，这是因为惰性碳键不与溶液中的H+或OH-反应。因此，高度晶化的碳纳米材料被大量地研究以为用于柔性，轻质，高导电，耐腐蚀的集流体，从而替代易于腐蚀的传统金属集流体。近来，随着高效且安全的水系电池的市场需求增加，由于碳基集流体在强酸性，强碱性和腐蚀性电解质中具有较好的稳定性，因此得到了大力发展。
然而，碳纳米结构间的相互交联比较弱甚至缺乏，使得宏观尺度碳纳米材料的性能远低于其纳米尺度的基体。为了解决这一问题，不同方法被用于桥连相邻的碳纳米管，主要有以下两种方法：(1)非共价物理结合，即通过物理沉积的方式在碳纳米管表面沉积材料以为连接相邻的碳纳米管，如ALD沉积Al2O3，CVD沉积无定形碳和碳化硅；(2)共价化学结合，即在碳纳米管的合成中，引入二价的B或S使其以共价地连接相邻的碳纳米管形成肘形结构。然而，由于这些新元素，杂质和无定形涂层的引入，使得碳纳米管材料在腐蚀的化学环境中变得不再稳定。因此，在碳纳米管之间构建碳-碳共价碳键间结合是最优的选择。然而，由于碳碳键的惰性和其高的结合能(ΔH = 85 kcal / mol)，相邻碳纳米管间的碳碳键的断开和重联变得困难。使用高能辐射(如电子束，离子束和等离子)或高压(高达55 GPa)剪切变形可以解决碳碳键间的重组。然而，这些方法的使用是有局限性的，它得使用特殊的设备，且容易对初始的碳纳米管引起辐射损伤和引入不必要的缺陷。因此，需要一种更好的方法在块体尺度上去交联相邻的碳纳米管。
【成果简介】
近日，马里兰大学胡良兵教授(通讯作者)在国际期刊ACSNano上合作发表相关论文“Epitaxial Welding of Carbon Nanotube Networks for Aqueous Battery Current Collectors”。第一作者YonggangYao(姚永刚)。研究人员报告了一种可大规模生产且低成本的“外延焊接”方法去制备高度晶化且互联的碳纳米管以满足高性能集流体的使用需求。首先，聚丙烯腈(PAN)溶液作为“纳米胶”浸润到CNT上连接相邻的CNT。PAN浸润的CNT膜通过电焦耳加热方式在高温(>2800 K，约30分钟)下快速热处理，这便引起CNT上的聚合物涂层以“外延生长”方式原位形成连续的石墨化层。这些石墨化层有效地将相邻的碳纳米管桥连在一起，提高了材料的电导率(〜1500 S/cm)和机械强度(〜120 MPa)，其比初始的未焊接的CNT薄膜的电导率和机械强度分别高5倍和20倍。此外，高温石墨化的处理还有效地消除了缺陷，并有助于高度晶化碳的形成，这提高了材料在腐蚀环境中应用的化学和电化学稳定性。焊接的碳纳米管(W-CNT)膜在强酸性或强碱性电解质(>6 mol/L)都表现了优异的化学和电化学稳定性。同时，W-CNT膜已在“water-in-salt”电解质的水性电池中被证明可作为高性能集流体。本研究所提出的“外延焊接”方法可应用于其他碳纳米材料用以形成高度晶化且互联的碳纳米结构。
【图文解析】
图1.“外延焊接”用于W-CNT的相互连接。(a)碳纳米管与PAN聚合物涂层电焦耳加热前后对比示意图。插图显示CNT-PAN膜在高温(2800K)下的图片。(b)CNT，(c)CNT-PAN和(d)W-CNT的SEM图像，显示了每个步骤的微观结构演变。
图2.“外延焊接”过程和相关的结构演变。(a)-(c)CNT，CNT-PAN和W-CNT的横截面图像。(d)电焦耳加热装置的图片，以及膜在1500 K和2000K的焦耳加热时的图片。(e)-(f)不同输入功率引起发射光谱的变化，根据blackbody radiation公式拟合光谱得到相应的温度。CNT，CNTPAN和W-CNT的(g)拉曼和(h)-(i)XPS的结构演变。
图3.原始CNT和W-CNT的微观结构。(a)原始CNT的TEM图像，其直径约35纳米。(b)使用CNT作为模板，“外延层”源于PAN。EL代表“外延层”，它是清晰可见的并与原始CNT有相同的原子堆积。(c)-(d)原始CNT和W-CNT在接合处的TEM图像，表明“外延焊接”之后的CNT之间交连层的形成。
图4.W-CNT膜的性能。(a)-(b)CNT和W-CNT膜的电导率(分别使用0.5％PAN和2％PAN溶液)。插图是四探针法测电导率(c)CNT和W-CNT膜的应力-应变曲线。(d)用于腐蚀评估的三电极T型电池装置的示意图。(e)评估过程：I测量CV；II在不同条件下施加48小时的恒定应力；III48小时后再次测量CV。(f)将W-CNT膜和商用ACC碳分别作为阴极和阳极在酸性或碱性电解质中作恒应力前后的CV，以比较其表面腐蚀度。
图5.W-CNT薄膜作为“water-in-salt”水系电池的集流体。(a)W-CNT膜在“water-in-salt”电解质中的的电化学稳定窗口。(b)使用W-CNT膜作为集流体的电池(LMO/MS)的稳定(第5次)充电-放电曲线和(c)循环性能。
【总结与展望】
在本工作中，通过“外延焊接”工艺利用薄的外延石墨化层有效地制备出高度晶化且互联的CNT薄膜，使得宏观尺度CNT薄膜的电导率和力学性能得到提高且不影响CNT的结构和成分。所制备的W-CNT膜具有高导电率(〜1500 S/cm)和高强度(〜120 MPa)，并在酸性/碱性电解质溶液中表现出化学和电化学稳定性，显示出其作为高性能集流体的应用前景。基于溶液基聚合物的涂覆和高温退火的“外延焊接”工艺是非常简单且可用于大规模的工业生产。此外，该工艺也可应用于其他碳材料去解决碳纳米结构的交联问题。
LiangbingHu(胡良兵)：美国马里兰大学科利奇帕克分校材料科学与工程系副教授，博士生导师，先进材料与纺织中心主任（CAPT）。2017年获得纳米科技杰出青年研究者奖和海军杰出青年研究奖，2016年获得ACS能源和石油分会杰出研究奖和杰出青年工程师，2015年获得马里兰大学杰出学者奖和3M分享工程奖，2014年获得马里兰杰出青年工程师和马里兰物理科学发明奖等。已在Science,Nature, Nature Energy, Chemical Reviews, Energy & Environmental Science,Advanced Materials, Science Advances, ACS Nano, Nano Letters等课题组主要从事木材基的纳米纤维和纳米微晶的研究；高温纳米制造在能源催化方面的应用；固态锂离子电池电池研究等。
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