研究背景

金属锂电池被认为有可能是下一代的锂离子电池，然而，由于锂枝晶问题引起的安全隐患使其迟迟无法得到大规模应用。近年来，很多研究报道了无锂枝晶生长的金属锂电池及其良好的电池性能，然而，实验室里的研究难以大规模验证其安全可靠性，因此，一种能够内置于电池内部的探测枝晶是否生长并给予预警的装置对于锂金属电池的实际应用意义重大。

成果简介

基于此，来自莱斯大学（Rice University）的James M. Tour 教授（唯一通讯）近日在材料研究顶级期刊 Advanced Materials 上发表了题为“Detecting Li Dendrites in a Two-Electrode Battery System”的研究论文，文章报道了一种枝晶预警装置，巧妙的采用了红磷对电池隔膜的双面进行涂敷，所制得的电池在枝晶生长至隔膜时电压将发生骤变，从而达到探测枝晶生长的目的。论文第一作者为Tuo Wang。

图文导读

James M. Tour最新AM，锂枝晶探测装置！

具有枝晶探测功能的电池结构如图1所示，与普通电池不同的是其中的隔膜采用浆料法涂敷了红磷。采用红磷作为涂敷层的原因有：1）红磷并不导电，避免了内短路；2）室温下红磷呈化学惰性，可以和多种电解液相匹配；3）红磷可以与锂反应，当枝晶生长至隔膜时能做出响应；4）相比于硅，二氧化硅等材料，红磷更为廉价及易量产。

为了避免副反应，作者在红磷与正负极之间增加了另外两层隔膜，最终电池中隔膜的结构为隔膜-红磷隔膜-隔膜的三层结构，其中隔膜可用12μm的Cegard 2500 隔膜或Targray SW312D隔膜以减薄整体隔膜的厚度，也使得整体的电池能量密度的降低在一个可接受的范围。

为了更好的测试该装置探测枝晶的功能，作者采用了特殊的充放电测试设置（图1b）：首先用不同的放电倍率（1-5 mA/cm²）对电池进行小容量放电（0.083 mAh/cm²），此步骤是为了稳定电池的库伦效率，避免副反应的影响；之后采用对电池大容量放电（1 mAh/cm²），观察电池对锂枝晶的响应。

研究发现，当开始对电池进行大容量测试时，放电电压立即发生了较大变化、|ΔV|>2 V。拆开电池发现，小容量测试的电池中红磷隔膜上无可见金属锂，而第一次放电后的大容量测试电池则明显有锂金属存在，并且红磷上金属锂的量在10次大容量循环后变得更为明显。作者进一步对不含红磷的金属锂电池进行相同步骤的充放电测试，发现在不含红磷的电池中，大容量充放电依然导致枝晶生长至相同的水平，但不会有剧烈的电压变化。该实验证明，由红磷引起的电压变化的确是该装置对枝晶生长的响应，该装置能够实现对锂枝晶的探测功能。

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为了进一步明确电压变化与锂枝晶之间的关系，作者制作了一个可视化的电池以同时观测锂枝晶的生长状态和电压的变化（图2a）。在该电池中，当枝晶生长至隔膜位置时，电压突然降至-6V，而当电池使用普通隔膜时，尽管同样有枝晶生长浸润，却没有电压响应。

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为了验证该装置在全电池中的应用，作者采用硫碳作为复合正极，由于电池在放电过程中金属锂电压将发生骤降，对应于全电池则是电压发生较大增长，硫碳复合正极的电压较低，可以较好的观察到电压增长的现象。对比红磷隔膜和普通隔膜发现，普通电池中电压也会发生波动，但是采用了红磷隔膜的电池在枝晶生长的过程中会在较短时间内电压发生很大变化（> 2V），说明了该装置的实用性。

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为了探究电压响应的作用原理，作者首先采用电化学阻抗谱的方法对其进行研究，当电池电压发生变化时，对其进行电化学阻抗测试，然而，不论是采用红磷涂敷隔膜还是普通隔膜的电池，尽管枝晶已经生长到了一定阶段，其电荷转移阻抗并无太大差别，说明电压变化并不是由于极化增大造成的。另外，作者发现，在小电流放电时，红磷隔膜电池并不能对枝晶产生电压响应，且当红磷中含有较多导电碳时，也不会出现电压响应。基于以上结果，作者提出了以下机理：在开始的小容量测试阶段，枝晶生长但并未与红磷接触，依然被电解液浸润，当枝晶生长至红磷表面时，由于红磷本身是一种绝缘体，于是在锂枝晶与红磷接触的位点产生了较大的局域电流，使得电子在锂-红磷界面处积累，导致负极电位发生较大变化。因此，红磷本身的低电子电导和较快的锂离子沉积速度最终引起了电压的快速变化。

总结与展望

本文报道了一种简单易行的双电极的枝晶探测装置，只需要在隔膜两侧涂敷红磷，便可通过电压的变化在金属锂电池发生短路之前采取措施，保证电池安全。在实际应用中，还可以通过设置不同的充放电模式（如电压控制充放电检测电流变化等）来使用该装置，对于金属锂电池的真正实用化，具有非常重要的意义。