环氧化物合成新途径：Mn3O4催化电解水的同时实现烯烃环氧化反应

氧原子转移反应是有机化学中一类重要的反应。环氧化物是合成表面活性剂、环氧树脂和药物的重要中间体，通常是由烯烃的环氧化反应制备。大部分的烯烃环氧化反应需要用到如叔丁基过氧化氢（TBHP）、间氯过氧苯甲酸（mCPBA）等过氧化物或者经过氯乙醇过程实现，这些方法操作流程较为复杂、存在潜在的安全问题且会产生副产物。通过O₂还原或水分解原位产生过氧化氢（H₂O₂）实现烯烃的环氧化是更好的途径，仿生的均相复合物、杂多酸、金属团簇或氧化物均可以催化这类反应。此外，光催化烯烃环氧化反应也被广泛应用，但这一方法也存在一些问题，如需要较高的反应温度（~80-100°C）；需要光敏剂；均相催化剂的分离以及需要使用H₂O₂等有潜在危险的氧化剂。因此，发展一种以水为氧供体且不经过H₂O₂中间体的烯烃环氧化途径是非常必要的。

针对上述问题，麻省理工学院Karthish Manthiram团队在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Epoxidation of cyclooctene using water as the oxygen atom source at manganese oxide electrocatalysts”的论文。该工作发展了一种在室温常压的条件下利用Mn₃O₄作为电催化剂在电解水的同时实现环氧化物合成的方法，这一方法更为安全简便，且环氧化反应的法拉第效率>30%，阴极产氢的法拉第效率>94±5%。该工作为氧原子转移反应提供了新的电化学方法。

图1 实现烯烃环氧化反应的新途径

图2 （A）MnO纳米颗粒的TEM图片，（B）不同条件下以Mn₃O₄为电催化剂的循环伏安曲线，（C）不同电压下环氧化反应的法拉第效率，（d）环氧化产物的GC-MS图。

考虑到氧化锰纳米颗粒是高效的电解水催化剂，且在催化过程中形成的Mn(Ⅳ)=O活性中间体也可能作为烯烃环氧化反应的氧供体，因此该工作选择Mn₃O₄作为这一体系的电催化剂。图2A是通过热注入法制备的单分散MnO纳米颗粒的TEM图片。之后MnO纳米颗粒经过配体交换和退火处理转变为用于反应体系的Mn₃O₄纳米颗粒催化剂。

该工作研究了反应体系中水、环辛烯和Mn₃O₄对于环氧化反应的影响，图2B是不同条件下的CV曲线，由图可以看到只有在体系中有水存在时Mn₃O₄才会有在大约0.7V处的氧化还原峰，这说明水是形成Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)氧化还原对的氧供体。图2C是通入20 C电量时不同电压下的法拉第效率，由NMR和GC-MS检测到阳极只有环辛酮一种副产物。由图2C可以看到在大约0.8 V（vs Fc/Fc⁺）电压下环氧化反应开始发生，这与Mn氧化还原对的电位相匹配。有趣的是在低电压下只生成了环氧环辛烷，在高电压下环氧环辛烷和环辛酮都有生成。在1.45 V（vs Fc/Fc⁺）时环氧环辛烷与环辛酮的比为3.91：1。该工作利用同位素标记的方法证明了水是环氧化反应中的唯一氧供体，由图2D可以看到当换成H₂O¹⁸时，环氧环辛烷荷质比的峰位从125和125偏移至127和128。而且不论体系中是否有环辛烯的存在，均检测不到H₂O₂中间体，这些结果都证实了水是唯一的氧供体且不产生H₂O₂中间体。

图3 在1.45 V（vs Fc/Fc⁺）电压下环辛烯和水的浓度对电流密度和法拉第效率的影响。

接着该工作分别研究了体系中环辛烯和水的浓度对于电流密度和法拉第效率的影响。由图3A-B可以看到随着体系中环辛烯或水浓度的增大总的电流密度没有太大变化，这说明该反应是由Mn氧化还原对活性位点浓度决定的。由图3C可以看到FE_epoxide随着环辛烯的浓度增大而线性增大，这是由于高浓度下的环辛烯更易吸附在Mn氧化还原对活性位点上经反应生产环氧环辛烷。从图3D可以看到FE_epoxide一开始随着水的浓度增大而增大，当水的浓度为10 M时达到最大值，之后开始单调递减。这是由于当水的浓度大于10 M（即环辛烯的溶解度小于200 mM）时电解液变得浑浊同时环辛烯的浓度下降，使得FE_epoxide变小。

图4 Mn₃O₄电催化烯烃环氧化反应的动力学曲线

从图4A可以看到环氧化反应分电流i_epoxide与环辛烯浓度的关系符合一级反应的特点；由图4B可以看到当水的浓度为0.5~5 M时i_epoxide与环辛烯浓度的关系符合一级反应的特点，而当水的浓度大于5 M时二者呈负相关，这是由于体系内环辛烯浓度下降造成的。从塔菲尔曲线（图4C）中可以看到在实验条件下Mn₃O₄纳米颗粒的塔菲尔斜率是150±12 mV/dec，表明该反应的决速步是一个单电子转移过程并且整个环氧化反应中没有先于决速步的其他电子转移过程。

图5 锰氧化物电催化烯烃环氧化反应的机理图

由上述电化学动力学研究提出了锰氧化物电催化烯烃环氧化反应的机理：Mn(Ⅳ)=O作为反应的准备态与环辛烯反应后变为含有氧空位的Mn(Ⅱ)，这一过程是一个可逆的预平衡过程。该工作在体系中加入1,2-环氧辛烷后检测到了1-辛烯的生成，这一实验结果证实了这一平衡过程的确存在。之后H₂O亲核进攻含有氧空位的Mn(Ⅱ)，经过单电子转移过程生成Mn(Ⅲ)-OH₂，这一中间体由于其姜-泰勒形变效应Mn(Ⅲ)-OH₂的稳定性较低所以形成它的能垒变大，因此这一过程的是反应的决速步。

图6 全反应的性能表征

由图6A可以看到在阳极的环氧化反应中4小时内的总转化率为~50%，其法拉第效率的降低是由于底物浓度的降低引起的。由图6B可以看到阴极的析氢反应的法拉第效率为94±5%。这些结果表明这一体系在电解水的同时还可以利用产生的氧物种使烯烃发生环氧化反应制备环氧化物。

图7 烯烃环氧化反应的底物拓展

接着该工作将不同的烯烃应用于这一反应体系中，由图7可以看到不论是环烯烃还是链烯烃均适用于这一体系。实验结果表明当链状烯烃的碳链变长时环氧化物的选择性变好；当环烯烃的环更大时环氧化物的选择性也更好；而当环烯烃的碳原子个数小于8时缩环反应更容易发生。因此未来可以探究对于不同烯烃底物最优的反应条件。

这一工作发展了一种在室温常压的条件下利用Mn₃O₄作为电催化剂在电解水的同时实现环氧化物合成的方法，并且研究了反应的机理。这一方法更为安全简便、适用于各种烯烃底物，且环氧化反应的法拉第效率>30%，阴极产氢的法拉第效率>94±5%。该工作为氧原子转移反应提供了新的电化学方法。

Epoxidation of cyclooctene using water as the oxygen atom source at manganese oxide electrocatalysts (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 15, 6413-6418)

原文链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02345

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Star sheep

主编丨张哲旭