AEM：锂硫银锗矿作为固体电解质和正极前驱体构建高性能固态电池

研究背景

全固态电池（ASSB）因其安全性和高比能而备受关注。尽管许多转化型ASSB在室温下具有高比容量，但由于活性材料载量低，通常具有低的面容量。几种转换型正极ASSBs面容量在循环过程中还会迅速衰减，因为这些转换型正极具有较差的离子/电子传输网络和高的过电位，导致容量迅速下降。因此，实现高面容量和构建离子/电子传输途径至关重要。

通过在导电碳网络表面分解固体电解质，原位形成氧化还原活性正极材料有望解决上述问题。然而，目前作为活性材料前驱体的Li₆PS₅Cl和Li₆PS₅Br固体电解质的循环性能不理想，且只有少数报道试图阐明其中复杂的电化学反应机制。

成果简介

近日，清华大学南策文院士和德国吉森大学Jürgen Janek教授在Advanced Energy Materials上发表了题为“Lithium Argyrodite as Solid Electrolyte and Cathode Precursor for Solid-State Batteries with Long Cycle Life”的论文。该工作报告了在循环过程中通过Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5(LPSCB)/多壁碳纳米管混合物的电化学分解，原位形成活性材料以及高效的离子和电子传导路径。LPSCB电解质在首圈放电期间，通过部分分解有效地形成多相转换型正极。多种表征技术，尤其是原位压力监测，揭示了循环过程中两种活性元素的共氧化还原过程。LPSCB基电池在1000次循环中表现出稳定的循环性能，在0.885 mA cm^-2下具有94%的容量保持率和12.56 mAh cm^-2的高面容量。

研究亮点

（1）以LPSCB和多壁碳纳米管(MWCNTs)作为正极、LPSCB作为固体电解质、In/InLi作为负极的ASSB在0.7 C、1000次循环中能提供1.24 mAh cm^-2的高面容量；

（2）LPSCB在首圈放电中通过电化学还原部分分解，原位形成活性物质，剩余的LPSCB电解质在复合正极中提供离子传导路径；

（3）综合先进的分析技术，特别是原位压力分析，揭示了电化学反应机理。

图文导读

1. 复合正极的设计与原位形成

在复合正极中，LPSCB既充当电解质又充当氧化还原活性材料的前驱体。图1b显示，在整个横截面中，正极、固体电解质和负极层紧密接触。

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图1 （a）In/InLi|LPSCB|LPSCB-MWCNTs电池示意图；（b）ASSB的横截面SEM图像；（c）在复合正极中具有10、20、30和40 wt%MWCNT的LPSCB基ASSB的循环性能；（d）LPSCB-MWCNTs复合电极示意图。

LPSCB-MWCNTs复合材料中含10、20、30和40 wt%MWCNTs的样品分别命名为9010#、8020#、7030#和6040#。图1c显示，随着MWCNTs含量的增加，放电容量首先急剧增加，然后缓慢增加，表明只有那些与MWCNTs接触的电解质颗粒参与了活性材料的形成。根据20次循环后测得的容量，复合正极中约34%的LPSCB分解，所得氧化还原活性层厚度约为LPSCB颗粒半径的13%。因此，复合正极是通过LPSCB-MWCNTs复合层中一部分LPSCB原位电化学分解形成的。

2. LPSCB-MWCNTs正极电化学反应机理

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图2 （a）30 wt%MWCNTs的LPSCB-MWCNTs复合材料组装的ASSB的充放电曲线；（b）7030#正极在循环过程中不同状态下的非原位XRD；在循环过程中，7030#正极在不同状态下的（c）S 2p和（d）P 2p的XPS精细谱。

不同充放电状态下复合正极的XRD表明，初始状态下除了对应结晶LPSCB的衍射峰外，没有其他衍射峰。在第二次循环中将电池充电至3 V后，未观察到衍射图案显著变化。随后将电极放电至0 V时，在约27°的2θ处出现一个宽峰，这归因于非晶态Li₂S的形成。

图2c、d显示，对于LPSCB电解质，PS₄^3-和游离S^2-离子归因于Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5相。通过球磨与多壁碳纳米管混合后，观察到P-S-P和S_x信号的强度略有增加。初始放电至0.6 V后，获得的S 2p光谱与原始电池的相似，因为在此阶段没有明显的容量变化。然而，随着进一步降低到0 V，P-S-P和S_x双峰消失，PS₄^3-信号减少而S^2-信号增加，表明LPSCB的还原分解，导致Li₂S的形成。同时，在~128.5 eV的P 2p光谱中出现了一个新的宽峰，表明形成了还原的含磷物质(P/Li_xP)。

当随后将电池充电至2 V时，Li₂S信号降低，P/Li_xP信号消失。同时，S 2p光谱中的PS₄³⁻信号变得更加明显，并且P-S-P信号重新出现在S 2p和P 2p光谱中。此外，还会出现S_x信号。在进一步氧化至3 V后，PS₄³⁻信号降低且Li₂S信号完全消失，而P-S-P和S_x信号继续增加。总之，实验结果表明，氧化过程从Li₂S和P/Li_xP形成硫代磷酸锂相，最终转化为S_x。

对于第二个循环，当电池再次放电至0.6 V时，S_x信号消失，伴随着P-S-P信号的减少，PS₄^3-信号再次上升。此外，Li₂S信号略有增加。当电池在第二个循环中完全放电至0 V时，P-S-P信号几乎消失，Li₂S双峰继续增加。20次循环后的光谱表明，充放电期间的光谱变化是可重现的，表明所发生的反应具有高度可逆性。

此外，表征了固态NMR光谱，以获得有关LPSCB-MWCNTs电极反应途径的更多信息，如图3所示。在原始LPSCB电解质中，大多数锂离子连接到PS₄^3-四面体。在大约2 ppm处发现了一个小宽峰，这可归因于硫银锗矿结构中的游离S^2-。由于含有PS₄³⁻的玻璃相比例增加，球磨复合正极显示出比原始LPSCB电解质更宽的线。

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图3 LPSCB电极在不同循环状态下（a）⁷Li、（b）⁶Li和（c）³¹P同位素的非原位高分辨率固态NMR光谱。

在第二个循环中充电至2 V的正极⁶Li和⁷Li NMR光谱中，观察到首圈中形成的不可逆LiCl/LiBr残留信号，介于0.5和-2 ppm之间。同时，在>90 ppm范围内出现共振信号，表明PS₄³⁻相氧化成各种可能的阴离子骨架。³¹P光谱中>90 ppm处的信号表明形成了P₂S₇^4-，而~115 ppm处的微弱信号可归因于少量P₂S₆^2-。当复合正极进一步充电至3 V时，发生从PS₄^3-到P₂S₇^4-、P₂S_62-和无定形S_x的氧化。

在第二个循环中放电至0.6 V后，³¹P光谱中>90 ppm的信号降低，反映了阴离子骨架的还原。同时，⁷Li光谱中在1到-2 ppm之间出现的宽峰，表明PS₄^3-和LiCl/LiBr的形成。在进一步放电至0 V时，⁷Li和⁶LiNMR中的两个宽共振峰强度都增加，表明形成了Li₂S。放电至0 V时，³¹P光谱表明产生了具有较低x分数的P⁰和Li_xP还原产物。

全电池的净压力变化∆p通常受正极和负极材料的体积变化控制。因此，压力测试也可用于揭示循环过程中复杂的转化反应。虽然简单的转化反应如In+Li⁺+e^–→InLi会导致体积线性增加，但观察到的∆p曲线在充电时显示出具有三个不同区域（区域 1-3）的非线性行为。换句话说，正极侧至少涉及三种不同的反应，每种反应都有特定的体积变化。

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图4 （a）电压曲线与原位测量的电池压力变化；（b）放大一个循环周期的数据。

与转化型材料化学反应相关的理论体积变化，即摩尔反应体积，可以根据晶体学信息进行估算。假设由Li₂S和P⁰反应形成富含PS₄^3-的相，可以表示为(Li₂S)_0.75(P₂S₅)_0.25，随后转化为(Li₂S)_0.67(P₂S₅)_0.33，最后到(Li₂S)_0.50(P₂S₅)_0.50。因此，相应的反应体积可以计算如下：

反应(1)—Li₃PS₄(LPS)相形成

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反应(2)-LPS氧化I

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反应(3)-LPS氧化II

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考虑到

，只有反应(2)可以导致充电时∆p降低。因此，假设LPS玻璃相的氧化开始于区域2。LPS玻璃相的形成发生在区域1。区域4-6中∆p的变化稍微温和，可能是由于氧化后复合材料中锂离子传输更加缓慢。区域4比区域3宽，表明反应重叠，特别是在区域4和5，这也可能解释了为什么放电过程中∆p变化平缓。

总之，上述各种分析研究结果彼此非常吻合，因此可以提出转化型复合正极内的潜在反应机制。对可逆容量有贡献的主要反应是：

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假设LPSCB在首圈放电期间分解，形成Li₂S、Li_xP和LiCl/LiBr。LiCl(LiBr)一旦形成就失去电化学活性，对可逆容量没有贡献。在接下来的充电过程中，PS₄^3-单元再次形成。在更高的电位下，越来越多地形成氧化态含硫化合物。为简单起见，假设S⁰和P₂S₅作为“理想的”氧化产物，从S⁰和P₂S₅到Li₂S和Li_xP的过程包含10+x个电子和10+x个Li⁺，对应于(1147+114.7x) mAh g^-1。考虑到Li₃P，这最终导致最大理论容量为1491.1 mAh g^-1。因此，转换型复合正极的充放电过程同时利用了硫和磷的氧化还原活性，即实现了两种活性元素的氧化还原过程。

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图5 在电池充放电过程中，硫和磷的氧化还原反应。

3. 电池性能和基准化

具有7030#正极的LPSCB基ASSB电化学性能如图6所示。如图6a，具有3.1 mg cm^-2LPSCB载量的电池，在0.176 mA cm^-2下放电容量可达524 mAh g^-1。400次循环后没有任何衰减。从第四个循环开始，库仑效率高达约100%，表明LPSCB的分解产物具有可逆的电化学活性。当电池在0.442 mA cm^-2下循环时，放电容量增加，然后在500次循环后稳定在539 mAh g^-1。即使在0.885 mA cm^-2的高电流密度下，电池仍然表现出稳定的长循环性能。1030次循环后，比容量先下降后上升，最终稳定在402 mAh g^-1，容量保持率高达94%，证明其优异的长循环稳定性。

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图6 在不同电流密度（a）0.176 mA cm⁻²、（b）0.442 mA cm⁻²、（c）0.885 mA cm⁻²下，载量为3.1 mg cm⁻²LPSCB正极的ASSB电池循环性能，以及具有不同正极LPSCB载量为（d）5.0 mg cm^-2和（e）24.8 mg cm^-2在0.176 mA cm^-2下的循环性能；（f）比较具有不同硫基转化型正极的ASSB面容量和循环性能。

图6d显示了LPSCB正极载量为5.0 mg cm^-2的电池在室温下的循环性能。容量最初增加并稳定在566.8 mAh g^-1。在24.8 mg cm^-2的正极载量下，第30次循环的可逆容量达到约508.5 mAh g^-1。该电池的面容量是目前报道的硫基转换型正极ASSB中最大的。

总结与展望

总之，本文利用“前驱体”LPSCB固态电解质分解产物的硫和磷氧化还原活性，作为ASSB的活性材料，在室温下获得了高达12.56 mAh cm⁻²的高面容量。由于采用复合正极结构和应用外部压力，LPSCB基电池在0.885 mA cm⁻²下，经过1030次循环后可实现约1.24 mAh cm^-2的面容量，容量保持率高达94%。通过各种表征方法揭示了其中的主要反应机理。LPS相在放电过程中分解为Li₂S和P/Li_xP。在充电过程中，还原产物被氧化成类LPS相，包含各种聚阴离子，如P₂S₇^4-和P₂S₆^2-和类S_x。LiCl和LiBr在首圈放电过程中形成，且在后续循环中不可逆。本文加深了对硫代磷酸盐固体电解质电化学反应的理解，并为开发高性能ASSB开辟了新途径。

文献链接

Lithium Argyrodite as Solid Electrolyte and Cathode Precursor for Solid-State Batteries with Long Cycle Life. (Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202101370)

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202101370