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王春生等Angew:锂金属负极电解液LiNO3添加剂又有了新发现!

王春生等Angew:锂金属负极电解液LiNO3添加剂又有了新发现!

研究背景

锂金属被认为是“圣杯”和终极的负极材料,因为它的比容量3860 mAh·g-1比石墨高近十倍,并且具有最低的氧化还原电化学电势-3.04 V。然而,锂负极的低电镀/剥离库仑效率和碳酸酯类电解液中锂枝晶的生长限制了循环寿命。在锂金属保护中,最有效的方法是在锂负极上形成无机固体电解质界面,因为无机固体电解质与锂的界面能高于有机固体电解质。由于高界面能,固态电解质界面相(SEI)和锂(Li)负极之间的弱结合促进了Li沿着SEI/Li界面的扩散,并抑制了Li渗入SEI中。

在电解质的溶剂化鞘中引入了各种阴离子,可促进无机SEI形成。硝酸锂(LiNO3)也被添加到醚类电解质中,在锂负极表面形成富含无机的SEI。然而,醚类电解质在高电压下不稳定。除此之外,不幸的是,LiNO3几乎不溶于大多数碳酸酯类溶剂,这限制了LiNO3添加剂在锂负极和高压正极中的应用。除了碳酸酯之外,需要详细了解更多高电压溶剂对LiNO3的溶解性和兼容性

成果简介

近日,美国马里兰大学王春生教授和北京理工大学Daobin Mu团队合作,以“Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries”为题,在Angewandte Chemie International Edition上发表最新研究成果。为了提高电解质的稳定性,作者将硝酸锂(LiNO3)引入到高浓度环丁砜(SL)电解质中,以抑制锂枝晶的生长,并且对于锂负极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极组装的电池,获得>99%的高库仑效率。

研究亮点

(1)分子动力学模拟和红外光谱分析,揭示了电解液的结构与性质;

(2)分析了不同电解液中,形成的SEI和正极电解质界面相(CEI)的组成区别;

(3)分析和阐释了LiNO3的作用。

图文导读

1. 电解质结构与性质

用傅里叶变换红外光谱(图1a)表征了不同电解质的溶剂化结构。在1144cm-1处出现了强吸收峰,这与自由环丁砜(SL)分子的对称SO2伸缩相对应。随着双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)浓度的增加,出现了一个1130 cm-1的新峰,这与溶剂化SL有关。图1b比较了在含有或不含有0.1m LiNO3的不同LiTFSI浓度电解质中,1144和1130 cm-1处的峰的相对强度,这可用于估计Li+与SL的溶剂化程度。随着LiTFSI浓度的增加,SL溶剂化率增加,而游离SL相应降低。显然,添加LiNO3进一步增加了溶剂化SL。图1c和d的红外和拉曼光谱证明,NO3增强了TFSI与Li+的相互作用。

分子动力学(MD)模拟也被用来说明Li+在不同电解质中的溶剂化结构(图1e-i)。结果证明,在NO3作用下,越来越多的TFSI参与到Li+的溶剂化,增加了Li+跃迁的结合位点,强化了tLi+

根据密度泛函理论(DFT)计算(图1k),NO3与Li+配位产生更高的电子亲和力(2.12 eV)。因此,NO3比TFSI更容易获得电子。由于NO3也增强了TFSI与Li+的相互作用,所以TFSI还原电位也将转移到高电压。同时,由TFSI、NO3还原形成的无机SEI抑制了随后的SL分解。

王春生等Angew:锂金属负极电解液LiNO3添加剂又有了新发现!图1 (a)SL的对称SO2伸缩红外光谱;(b)红外峰相对强度;(c)TFSI的S-N伸缩红外光谱;(d)拉曼光谱;(e)(f)分子动力学模拟和示意图中提取的典型Li+溶剂化结构。(g-I)径向分布函数g(r);(k)优化的Li-阴离子复合物的电子亲合性。

2. 锂金属负极性能表现

使用Li||Cu半电池,在1m LiTFSI-SL电解液中,显示出318 mV的大过电势(图2a)。相比之下,在3.25m LiTFSI-SL电解液中,Li||Cu半电池的过电位在第20个循环时降至44 mV,在第100个循环时降至95 mV(图2b)。添加LiNO3后,电镀/剥离过电位在第20次循环中进一步降低至30 mV,在第100次循环中进一步降低至60 mV(图2c)。在这三种电解质中,Li||Cu半电池的库伦效率如图2d所示。使用3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL的电池显示出高稳定性和高库伦效率(98.5%)。

为了进一步提高库伦效率和降低电解液粘度,在3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL电解液中,加入氢氟醚(HFE)反溶剂。在第100次循环中,电镀/剥离的过电位进一步降低至仅12 mV,库伦效率增加至99.0%(图2e-2f)。

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图2 在铜箔上电镀/剥离锂金属的充放电曲线:(a) 1m LiTFSI-SL, (b)3.25m LiTFSI-SL, (c)3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL和(e) 1.3m LiTFSI/LiNO3-SL/HFE电解质;(d)(f)库伦效率。

不同电解质中沉积锂的形态如图3所示。1m LiTFSI-SL电解液中沉积的锂表面粗糙,孔隙率高(图3a-3c)。具有微米级的树枝状锂金属,导致低的库伦效率和差的循环稳定性。尽管在3.25m LiTFSI-SL电解液中沉积的锂更加紧实,但仍可观察到一些标有红色圆圈的锂枝晶(图3d-3f)。然而,在3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL和1.3m LiTFSI/LiNO3-SL/HFE电解液中都获得了无枝晶的均匀锂金属表面,并且沉积的锂表面保持光滑和致密(图3g-3i)

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图3 锂金属沉积在铜衬底上的SEM图像:(a-c)1m LiTFSI-SL, (d-f)3.25m LiTFSI-SL和(g-i)3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质。

3. 表面SEI膜

通过氩离子溅射0min、5min和10min,使用深度XPS确定了两种电解质的循环锂金属负极的SEI膜组成。结果说明,这是因为NO3参与了Li+的溶剂化壳层,促进了TFSI中C-F键的断裂。因此,在LiNO3的存在下,在SEI中产生更多的氟化锂(LiF)。此外,SEI成分随深度分布的演变说明,随着溅射时间的增加,含LiNO3电解质的SEI比不含LiNO3的电解质具有更高的F含量,但O含量更低,进一步说明LiNO3促进LiTFSI的分解,形成更多的LiF如图4c的N1s所示,3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中,在较深的SEI中检测到LiNxOy成分

电化学阻抗谱(图4f)表明,3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中形成的富含LiF-LiNxOy的SEI更加稳定,阻抗更小。

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图4 由于Ar+离子溅射(0 min、5 min和10 min),第10次放电后,在不同电解质中循环的锂金属负极的XPS的C1s (a)、F1s (b)、N1s (c)光谱。在(d) 3.25m LiTFSI-SL and (e) 3.25 m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中,在锂金属负极上进行不同时间的氩离子溅射后,SEI成分的原子浓度百分比;(f)阻抗与时间的关系。

4. Li||NMC811电池的稳定性

    在活化的第一个循环中(图5a),具有含LiNO3电解质的Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)电池表现出200.2 mAh·g-1的较高放电容量和83.6%的初始库伦效率,优于3.25m LiTFSI-SL电解质。除此之外,当添加LiNO3时,Li||NMC811电池在0.5 C下循环200次后,放电容量为190.4 mAh·g-1,容量保持率为99.5%,平均库伦效率达到> 99.8%(图5d和5e)。

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图5 (a)在0.1 C下,不同电解质中的Li||NMC811电池的初始充电/放电曲线;除了在0.1 C下的第一个循环之外,在不同循环期间使用(b) 1m LiTFSI-SL、(c) 3.25m LiTFSI-SL和(d)3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL电解质的Li||NMC811电池的充电/放电曲线;(e)Li||NMC811电池的放电容量和库伦效率。

5. CEI表征

用线性扫描伏安法测定了3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL电解质的稳定电位。如图6a所示,SL基电解液开始分解的电压高于5.5 V,这主要归因于SL溶剂的高抗氧化性。不同的是,在3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解液中,氧化峰来源于LiNO3的分解,形成的CEI则抑制了后续电解液的进一步分解。如图6b所示,3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL电解液的稳态氧化分解电流低于3.25 μm LiTFSi-SL电解质,表明含LiNO3的CEI膜抑制了电解液的分解。

XPS分析表明(图6c),与3.25m LiTFSI-SL电解质中相比,在3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中形成了具有更高F含量的CEI膜。电化学阻抗谱表明,在电解质中引入LiNO3后,形成了更致密的富CFx-CEI,这使得具有强抗氧化性的CEI膜抑制了电解质在NMC811正极表面的分解,并减少了高阻抗分解产物的积累。因此,200次循环后在3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL电解液中的CEI膜阻抗(RCEI)和电荷转移阻抗(Rct)更低,表明LiNO3加速了电荷转移动力学。

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图6 (a)不同电解质的线性扫描伏安曲线;(b)NMC 811正极表面上4.4V时,不同电解质的静态泄漏电流;(c)在不同电解质中循环的NMC811电极表面CEI元素浓度的比较;(4)不同电解质的电化学阻抗谱。

总结与展望

这项工作受LiNO3添加剂在醚类电解质中的成功应用的启发,开发了含LiNO3的SL基电解质,使锂负极和NMC811正极首次实现长循环寿命。这项工作通过调节高压锂金属电池中稳定的CEI和SEI的溶剂化结构,提供了一种设计电解质的有效策略。

文献链接

Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009575)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202009575

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