郑南峰教授新作|垂直取向多孔类石墨烯纳米片构建的高载硫分级多孔碳棒

导读：近日，厦门大学郑南峰教授和方晓亮副教授在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上发表了一篇封面论文《High Sulfur Loading in Hierarchical Porous Carbon Rods Constructed by Vertically Oriented Porous Graphene-Like Nanosheets for Li-S Batteries》。介绍了一种使用新型三维（3D）分层多孔类石墨烯纳米片架构作为负载S的宿主材料，其载硫量和电化学性能几乎是目前所报道的锂硫正极材料中最好的。封面如下：

郑南峰教授新作|垂直取向多孔类石墨烯纳米片构建的高载硫分级多孔碳棒

目前锂离子电池电极材料的低理论比容量限制了其在更高能量密度锂离子电池更大规模的应用。人们正在积极地寻找具有更大容量，更高倍率性能和更好循环稳定性的新型电池以满足人们对更高能电池不断增长的需求。锂硫（Li-S）电池具有极高理论比能量（2600Wh/kg），为下一代二次电池提供了新的机遇。S作为正极材料可以表现出1675mAh/g的高理论比容量，是目前商化嵌入式正极容量的5倍以上。更为重要的是，S成本低，环境友好和自然储量资源丰富。然而，在实际应用中，S正极的使用仍存在一些问题，包括硫电导率低，在锂化/脱锂过程中体积变化巨大，中间产物（Li2Sn，4≤n≤8）在电解质中的溶解引起容量损失。为了克服这些问题，研究者们的努力主要集中在优化硫正极的组成和结构上。近来，许多硫宿主材料，例如多孔碳，导电聚合物基质，金属氧化物/氢氧化物，硫化物和金属有机框架被用来提高硫的负载量和利用率以及减少可溶性多硫化物的损失。然而，在大多数报道的结果中，正极中的载硫量一般小于60％，这难以与商业的嵌入复合正极竞争。

碳材料具有质量轻，导电性好和结构多样化等特点，被认为是最有希望的硫负载宿主。碳宿主结构通常根据以下原则设计：

（1）高比表面积（SSA）以增强碳和多硫化物之间的相互作用;

（2）用于硫浸渍以提高硫利用率的互连架构;

（3）用于快速离子/电子传输的开放式框架;

（4）足够的空间以容纳硫的体积膨胀。

在满足这些要求之后，只要碳-硫复合材料的硫含量保持在总重量的70％以下，获得高比容量和良好稳定性的硫正极就不难实现。由于碳-硫复合材料通常需要与导电剂和粘合剂混合，所以这些正极中的总硫含量通常低于60％。为了实现高硫含量，最近已经采用了几种高度多孔的碳结构。然而，绝缘硫的高负载不可避免地导致低的比容量，差的倍率性能和快速的容量损失。因此，在高硫含量下增加硫的利用仍然是一个巨大的挑战。

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图1.HPCR的合成过程示意图

基于上述的挑战，厦门大学的郑南峰教授等人报道了一种使用新型三维（3D）分层多孔类石墨烯纳米片架构作为负载S的宿主材料（HPCR-S）。这项工作中所获得的由垂直取向多孔类石墨烯纳米片（HPCR）构成的分层多孔碳棒有以下几个结构优点：

（1）高SSA和来自高度多孔类石墨烯纳米片的超大孔体积可以显著增加硫负荷并改善多硫化物的物理结合;

（2）3D连通的传导网络和分层多孔结构为快速的离子和电子传输提供了有效的途径;

（3）垂直取向的多孔类石墨烯网络的间隙空间提供额外的负载体积，同时缓解高硫含量的硫体积膨胀。

结果，当用作硫正极的活性材料时，具有高含硫量的HPCR-S复合材料显示出优异的倍率性能和循环性能。

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图2.(a-c)HPCR的SEM图；(d-f) HPCR的TEM图；(g)HPCR的拉曼光谱。

作者将4:1的重量比混合硫和HPCR之后，通过熔融-扩散过程制备了HPCR-S复合材料（命名为HPCR-80S）。在负载硫之后，HPCR-80S的SSA和孔体积分别由2226m2/g和4.9cm3/g显著下降到21m2/g和0.06cm3/g，表明HPCR的多孔结构是高度可渗透的并且硫被优先地浸渍和被截留在HPCR孔中。

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图3. (a)HPCR的N2吸附-解吸等温线和孔径分布，(b)硫，HPCR和HPCR-80S的XRD图谱; (c)HPCR-80S的TG(热重)曲线; (d)HPCR-80S的SEM图和(e，f)元素mapping。

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图4.HPCR-80S的电化学性能：(a)0.05mV/s下CV曲线；(b)在0.2C下，1.6V和2.8V之间的充放电曲线；(c)倍率性能；(d)在0.5,1,2,3和5C下的充放电曲线；(e)在1C下循环300圈。

为了评价HPCR-80S的电化学性能，作者使用Li箔作为负极组装CR2032型扣式电池。 HPCR-80S正极的循环伏安（CV）曲线和充/放电曲线显示出碳-硫正极典型的电化学行为。在第一圈CV循环中，1.75V处的弱氧化还原峰（峰0）可归因于在Li负极上形成了由LixNOy组成（LiNO3添加在电解质中）的保护性膜。 它也可以对应到图4b中低于1.8V的小平台。然而，在第二圈和随后的CV循环中，仅存在从S到Li2S的可逆反应和更小的氧化还原极化。还原电位从2.30和2.02V移动到2.35V（峰1）和2.05V（峰2），而氧化电位从2.31V和2.4V移动到2.25V（峰3）和2.37V（峰4）。 在≈2.0V处的高还原峰与短链多硫化物（Li2S2/Li2S）的转化相关。这些可逆的氧化还原峰与Li-S电池的典型电压平台相同（图4b），与以前的报道一致。图4c，d显示了HPCR-80S正极在不同电流密度下的比容量和充-放电曲线。在0.2C（1C = 1675mA/g硫）下初始放电比容量为1430mAh/g硫。由于HPCR和乙炔黑的贡献可忽略不计，在0.2C下HPCR-80S的初始容量约为硫理论容量的85％，表明硫具有的高电化学利用率。在0.5,1,2,3和5C下的可逆容量分别为972,882,823,770和646 mAh/g硫。当电流密度返回到0.5C时，比容量仍能维持在908mAh/g硫，表明HPCR-80S正极在各种倍率下优异的电化学稳定性。更重要的是，即使在5C的倍率下，仍在约1.8V处观察到明显的放电平台。应当指出，HPCR-80S复合材料的倍率性能优于许多其它的碳-硫复合材料。随后，在1C下进一步测试HPCR-80S正极的长期循环性能。如图4e所示，在0.2C下的两个循环活化后，在1C下HPCR-80S正极表现出的可逆容量为970 mAh/g硫。在最初的30个循环中，由于碳和硫之间的弱相互作用，比容量从970 mAh/g硫逐渐降低至800 mAh/g硫。然而，从第30个循环到第300个循环中，每次循环的平均容量衰减仅为0.046％，库伦效率超过99％。在300圈后HPCR-80S正极仍然保持≈700 mAh/g硫的高比容量。

图5.(a)PGNS和(b)PCMR的SEM图；(c)HPCR，PGNS和PCMR之间的SAA和孔体积的比较；(d)PGNS-80S和PCMR-80S的XRD图谱和(e)倍率性能；(f)十次循环后完全充电电池的奈奎斯特(Nyquist)图。

鉴于HPCR的3D分层结构可以被认为是2D多孔纳米片与1D多孔微管的耦合，作者还制备了MgO纳米片衍生的多孔类石墨烯纳米片（PGNS）和MgO微球衍生的多孔碳微管（PCMR），作为对比进一步证明了HPCR的结构优点（图5(a)和(b)）。

如图5(c)所示，PGNS的总体积和SSA为3.9cm3/g和1791m2/g，PCMR的总体积和SSA为3.5cm3/g和1505m2/g。与先前报道的多孔碳宿主相比，高SSA（比表面积）和孔体积的PGNS和PCMR对硫的负载是有利的。当负载的S含量为70%时，S高度分散在三种碳-硫复合材料的无定形网格中。三种碳-硫复合材料（HPCR-70S，PGNS-70S和PCMR-70S）的倍率性能没有显著不同。在5C下，HPCR-70S，PGNS-70S和PCMR-70S的比容量分别为700,649和567mAh/g硫。当S负载量为80%时，作者在PGNS-80S和PCMR-80S的XRD图样中发现结晶硫的存在。与HPCR-80S正极相比，当电流密度从0.5C增加到5C时，PGNS-80S和PCMR-80S正极的倍率性能快速地衰退。在0.5C下，两个正极具有约800mAh/g硫的高比容量，PCMR-80S略低于HPCR-80S正极。然而，在5C下，两个正极的比容量分别为503（PGNS-80S）和234mAh/g硫（PCMR-80S）。 PGNS-80S和PCMR-80S正极在5C下的大极化表明PGNS和PCMR孔内的大部分硫难以接近。以上对比结果清楚地揭示了3D分层结构的重要性。只有高的SSA和孔体积本身不足以为1D或2D多孔碳纳米结构在高硫含量下提供可观的性能。

图6.HPCR-90S的表征和电化学性能：(a)SEM图；(b)N2氛围下的TG曲线；(c)倍率性能；(d)在1C下循环200圈。

3D互连大孔网络HPCR-80S表现出的高比容量和长期循环稳定性激励着作者进一步制备出了具有更高硫含量的HPCR-S正极。当升华的硫和HPCR的重量比调节至9:1时，通过相同的熔融-扩散过程获得HPCR-90S。有趣的是，HPCR-90S的代表性SEM图像显示出互连的HPCR大孔网络中填充有可见的S。即使在这样高的硫/碳的比率下，在低倍率SEM图像中没有观察到聚集的硫颗粒，这表明过量的硫可以均匀地分布在HPCR的框架中（即碳宿主的最大利用），这确保了硫的有效利用。在0.2C下，HPCR-90S正极的初始放电容量达1258mAh/g硫。在3C的高电流密度下，HPCR-90S正极仍能表现出545mAh/g硫的高比容量，是0.5C下比容量的70%。HPCR-90S正极中的总硫含量达到71％，这些在最近研究的背景下已经是出色的结果。在一次循环活化后，HPCR-90S正极的比容量约为800mAh/g硫。在200次循环后，比容量能够保持高达632mAh/g硫。每个循环相应的容量衰减≈0.1％，进一步表明HPCR的大孔网络有利于固定硫并减少多硫化物溶解。

显著的，超高硫含量的碳-硫复合材料的能量密度也将增加。HPCR-90S正极（1.95g/cm3）的压实密度显著高于HPCR-80S（0.93g/cm3）和HPCR-80S正极（0.79g/cm3）。在0.5，1，2，3和5C下，HPCR-80S的体积比容量分别为571，518，483，452和377mAh/cm3，HPCR-90S的体积比容量分别为1085，957，869，755和457mAh/cm3。此外，HPCR-90S在1C下循环200圈后，其体积比容量约为880mAh/cm3。与目前报道的高硫含量（>75%）碳硫正极相比，HPCR-90S复合材料倍率性能和循环性能几乎最好的。值得注意的是，在没有任何的保护措施下HPCR-90S获得了有利的性能。由于S被完全限定在HPCR的框架中，预期HPCR-90S的电化学性质将通过在表面包覆导电聚合物包覆或掺杂杂原子后会得到进一步改善。

材料制备：

HPCR的制备：根据最近的工作合成MgO微管，Mg(OH)2分层微管和Mg(OH)2纳米片模板。HPCR的合成用典型的CVD法，将Mg(OH)2分层微管（0.5g）放入瓷舟中并在N2氛围下以5℃/min的升温速率进行热处理。当温度达到950℃时，用400sccm的CH4替换N2。在950℃下沉积8分钟后冷却至室温，得到黑色的MgO@C复合材料。用2M盐酸洗涤后，将MgO@C复合材料进一步转化为HPCR。类似地，通过分别使用Mg(OH)2纳米片和MgO微管作为模板制备PGNS和PCMR。

HPCR-S复合材料的制备：使用熔融-扩散法制备HPCR-S复合材料。通常，将本工作中使用的碳宿主材料与密封玻璃瓶中不同重量比的硫粉混合，然后在烘箱中155℃下加热12小时。合成后的HPCR-S复合材料命名为HPCR-70S，HPCR-80S和HPCR-90S，分别对应的硫与HPCR的重量比为7:3,4:1和9:1。PGNS-70S，PGNS-80S，PCMR-70S和PCMR-80S也通过相同的方法制备。

Zongmin Zheng, Hongchen Guo, Fei Pei, Xin Zhang, Xinyi Chen, Xiaoliang Fang*, Taihong Wang, Nanfeng Zheng*, High Sulfur Loading in Hierarchical Porous Carbon Rods Constructed by Vertically Oriented Porous Graphene-Like Nanosheets for Li-S Batteries, Adv. Funct. Mater. , DOI: 10.1002/adfm.201601897.

通讯作者简介：

郑南峰，厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室固定人员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授。于2005年6月在加州大学河滨分校化学系获化学专业博士学位。2005年8月-2007年7月在加州大学圣芭芭拉分校化学系从事博士后研究。2007年8月被聘为厦门大学特聘教授，2010年获聘教育部“长江学者”特聘教授。

主要从事纳米材料表界面化学方面的研究，包括：纳米晶体的表面结构与性能控制；多级结构的纳米催化剂；光催化剂；生物纳米材料；具准确结构的纳米团簇的合成与表征；多孔材料。已在Science、Nature、Nature Nanotech、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano等国际著名刊物上发表论文90余篇，被他引5000余次，4项国家授权发明专利。现任ACS Central Science、Nano Research、中国科学-化学、Chinese Chemical Letters等编委。

方晓亮，厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院副教授。主要研究方向：(1) 面向锂离子电池、超级电容器、燃料电池等能源领域的新型纳米材料的开发与应用。(2) 面向能源催化领域的纳米催化剂设计合成与应用。科研基金项目：厦门大学校长基金（20720160078，50万，在研）；973 重大科学研究计划子课题（2015CB932300，48万，在研）；国家自然科学（青年）基金（21301144，25万，在研）；中央高校基本科研业务费（10万，在研）。在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.，Nano Res.，ACS Nano，Chem. Mater.等发表论文22篇（web of science数据，2017）。

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