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港中文卢怡君教授JACS: 阳离子对碱金属-硫电化学反应中间产物多硫离子的选择性

香港中文大学的卢怡君教授课题组发现碱金属-硫电池之间的差异不仅来源于不同的金属负极,并提出电解液中碱金属正离子对硫电池的电化学反应与充放电性能有着不可忽视的影响。她们运用原位紫外可见光谱结合DFT计算,系统地研究阳离子对硫氧化还原反应动力学,反应中间体和反应产物的影响,并将其与电池容量和可逆性相关联。

在能源领域中,硫电池以其较高的比容量引起了广泛的关注。不但基于锂-硫(Li-S)电池体系的相关材料和理论研究取得了长足进步,基于钠,钾等金属负极的硫电池体系,逐渐成为研究的热点。然而,不同碱金属-硫电池的电化学性能存在很大的差异,使得在锂-硫电池研究中取得的经验难以在其他碱金属体系中得到很好的借鉴和运用。因此,了解Li-S和其他金属硫电池之间反应机理的异同,对硫电池体系的发展至关重要。

最近,香港中文大学的卢怡君教授课题组发现碱金属-硫电池之间的差异不仅来源于不同的金属负极,并提出电解液中碱金属正离子对硫电池的电化学反应与充放电性能有着不可忽视的影响。她们运用原位紫外可见光谱结合DFT计算,系统地研究阳离子对硫氧化还原反应动力学,反应中间体和反应产物的影响,并将其与电池容量和可逆性相关联。该文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)J. Am. Chem. Soc.上。

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【核心内容】

港中文JACS: 阳离子对碱金属-硫电化学反应中间产物多硫离子的选择性

图1. 硫在不同阳离子作用下的循环伏安曲线

要点:通过循环伏安测试发现,随着电解液中的碱金属阳离子的半径增大,硫的第一个还原峰(R1)电位基本相同,第二个还原峰起始电位不断升高。这证明了,半径大的碱金属阳离子(例如: Rb+)可以促进S82-+ 2e → 2S42-R2)和 S3•–+e → S32-R3)的发生,从而提高还原反应电位。(氧化还原峰对应的反应具体参见ZouQ., and Lu Y.C.*, J. Phys. Chem. Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b00228)                         港中文JACS: 阳离子对碱金属-硫电化学反应中间产物多硫离子的选择性

2.在循环伏安(负扫)过程中S82- 492 nm a), S3•–617 nm b 特征峰的吸收强度变化曲线。

要点:图中从左至右展示出了负扫过程中S82- S3•–的变化,并用虚线标示出反应步骤。作者分别用S82-S3•–浓度降低的起始点来表示反应R2R3的起始电位,再次印证了半径大的碱金属阳离子(例如: Rb+)可以促进反应R2R3

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图3.化学合成的多硫离子在不同阳离子作用下的紫外吸收光谱

要点:由于在所用的溶剂中(DMSO),S3•– 具有较强的稳定性,化学合成的S42-表现出明显的S42- S3•–吸收峰(S3•– 来源于反应S42-+ 1/4 S8 ↔2S3•–)。随着溶液中碱金属阳离子的半径增大(LiRb),S3•– 的浓度逐渐下降,这表明S42-的稳定性逐渐提高。这是由于大的碱金属阳离子(例如:Rb+)溶剂化作用较弱(具体DFT计算参见原文),使得其与电负性较强的短链多硫离子(S42- / S32-)之间具有较强的静电作用,更能稳定S42-。相反,Li+ 被更强烈地溶剂化,所以与S42- / S32-表现出较弱的静电相互作用。因此,在大的碱金属阳离子(例如:Rb+)存在时, R2R3 的反应产物更加稳定,使得反应更加容易发生,反应电位也有所提高。

港中文JACS: 阳离子对碱金属-硫电化学反应中间产物多硫离子的选择性

图4. 硫在不同的阳离子作用下的充放电曲线

要点:为了排除阳离子以外其他因素的影响,作者设计了三电极电池结构,使用Pt作为负极,溶解态的硫正极。图中,硫在不同阳离子电解液中的充放电电位表现出和循环伏安测试相同的规律(第一个平台电压相同,第二个平台电压Rb>K> Na> Li)。同时作者发现,由于反应终产物的不同,硫在不同的阳离子作用下表现出不同的放电比容量。在Na,K盐的电解液中放电反应的终产物分别为Na2S2,Na2S和K2S3,K2S2,所以其比容量远低于Li-S电池。此外,短链的多硫离子在较大的阳离子溶液(例如: Rb+)中比较稳定,增大了氧化反应的难度。所以相同条件下,Rb+和 K+ 表现出稍低的库伦效率。

 

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图5.阳离子影响硫还原反应的机理示意图。

要点:

  • 较大的碱金属阳离子(例如:Rb+)溶剂化作用较弱,使其与电负性较强的短链多硫离子(S42-/ S32)之间具有较强的静电作用,更能稳定S42-/ S32--从而表现出较高的反应电位

  • 不同的正离子所稳定的放电反应终产物不同,使Na, K体系中硫的放电比容量小于Li-S电池。

  • 较大的碱金属阳离子体系中,短链多硫离子更稳定,可能会导致短链多硫离子的氧化难度增大。从而在同等条件下表现出较低的库伦效率。

     

Qingli Zou, Zhuojian Liang, Guan-Ying Du, Chi-You Liu, Elise Y. Li, and Yi-Chun Lu*, Cation–Directed Selective Polysulfide Stabilization in Alkali Metal–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society, 2018, DOI:10.1021/jacs.8b04536

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