郭玉国课题组：一类新型蜂窝状有序结构的高电压钠电正极

由于全球分布广泛的钠资源以及价格低廉的钠盐成本，钠离子电池有望应用于未来大规模储能领域。层状过渡金属氧化物作为一类有希望实用化的正极材料，根据钠离子在过渡金属层间的占据位点以及氧层排列方式不同，按晶体结构主要分为两类：钠离子占据三棱柱位点的P2型和钠离子占据八面体位点的O3型。相比于贫钠的P2相，O3相正极材料每个单胞理论上可以脱嵌1个钠离子，因此O3型正极材料通常表现出高比容量的特点，这在未来组装钠离子全电池有非常大的优势。然而O3型正极的大部分容量主要集中3 V以下的电压区域，这就限制了其能量密度，而且这类材料在脱嵌钠过程中结构变化复杂。因此寻找能可逆脱嵌钠离子的高电压O3型正极材料并研究其电化学过程中的相变机制显得十分迫切。

近期，中科院化学所郭玉国课题组成功开发出一类新型蜂窝状有序结构的层状O’3-Na3Ni1.5M0.5BiO6(M = Ni, Cu, Mg, Zn)正极材料。这类材料属于典型单斜晶系（空间群C2/m），并且由于M²⁺和Bi⁵⁺的巨大差异性在过渡金属氧化层表现出高度蜂窝状有序的结构，这在X射线衍射图谱上（图1a, b）的20-30度出现一系列超晶格峰得到佐证。Ni/Cu/Mg/Zn离子半径的差异，因此四种化合物的晶胞参数略有变化（图1c）。如结构示意图1d所示，每个BiO6八面体由6个MO6八面体包围，形成了一种特有的蜂窝状有序的结构。

图1：（a, b）Na3Ni2BiO6和Na3Ni1.5Cu0.5BiO6的XRD精修图谱,（c）四种化合物晶胞参数变化,（d）这类材料对应的晶体结构示意图。

通过将这类材料与金属钠匹配组装钠电池测试发现，这类材料具有可逆的钠离子脱嵌活性，并且放电电压高达3.3 V的特征。通过恒流充放电曲线对比发现，Cu/Mg/Zn引入有效抑制了第二个电压平台使其变为一个典型固溶体形式的斜坡区域。Cu的引入并没有影响其容量，而Mg/Zn却出现了相应比例容量下降，循环性能以及倍率性能测试发现，四种材料电池性能趋势为：Ni > Cu > Mg > Zn。通过和物理所禹习谦老师的合作，借助X射线吸收谱（图2）发现Ni²⁺和Cu²⁺均表现出电化学活性。进一步通过原位X射线衍射技术（图3）对材料充放电过程中结构变化进行研究，发现Na3Ni2BiO6材料第一个3.3 V电压平台对应O’3-O”3-P’3相变，第二个3.5 V电压平台对应P’3-O1相变，而Cu取代的材料只保留了O’3-O”3-P’3相变，有效抑制了高电压区域P’3-O1结构变化却同时增加相变反应的不可逆程度，这其中的相变机制与这类材料的电化学行为高度吻合。最后指出在这种高度有序的结构，引入异质离子虽然抑制相变，但是由于局域结构应力增加以及电荷平衡的影响，电化学反应不可逆程度同时增加，因此性能没能得到改善。未来引入合适的离子打破这种有序结构并且减少不可逆相变才能根本改善这类新材料的电化学性能。

图2：Na3-xNi1.5Cu0.5BiO6正极材料（a）Ni和（b）Cu元素的半原位X射线吸收近边结构。

图3：（a）Na3-xNi2BiO6和（b）Na3-xNi1.5Cu0.5BiO6正极材料原位X射线图谱，（c）对应的结构变化示意图。

参考文献：

Peng-Fei Wang, Yu-Jie Guo, Hui Duan, Tong-Tong Zuo, Enyuan Hu, Klaus Attenkofer, Hongliang Li, Xiu Song Zhao, Ya-Xia Yin, Xiqian Yu, Yu-Guo Guo, Honeycomb-Ordered Na3Ni1.5M0.5BiO6(M = Ni, Cu, Mg, Zn) as High-Voltage Layered Cathodes for Sodium-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2017, DOI:10.1021/acsenergylett.7b00930

原文下载地址：

https://pan.baidu.com/s/1kVL1G3t

特别感谢：

中国科学院化学所郭玉国教授课题组等人对”能源学人”的支持！

能源学人将一如既往地欢迎读者踊跃投稿！

投稿邮箱：nyxrtg@126.com

官方微信:ultrapower7

声明：

1.本文主要参考以上所列文献，文字、图片和视频仅用于对文献作者工作的介绍、评论，不得作为任何商业用途。

2.本文版权归能源学人工作室所有，欢迎转载，但不得删除文章中一切内容！

3.因学识所限，难免有所错误和疏漏，恳请批评指正。