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大连民族大学AM:红外光驱动表面等离激元热电子的超快转移提高光催化产氢活性

【引言】

近年来,具有局域表面等离激元共振(LSPR)特性的纳米结构在太阳能转换领域引起了研究者的极大兴趣,因为它们具有可以从太阳光中收集大量低能光子的潜力。在共振激发时,在等离激元纳米结构中的自由电荷载流子的集体振荡使其成为良好的“光学天线”以集中和放大其近表面处的入射光强度。理论上,贵金属-半导体体系中热电子的激发能量可以通过控制贵金属纳米结构来调整其局域表面等离激元共振(LSPR)从而拓宽其吸收范围从紫外到近红外区域。然而,精确操控贵金属的各向异性纳米结构符合以实现IR吸收通常需要复杂的多步路线。此外,这种各向异性纳米结构贵金属很难直接附着到半导体上,除非引入有机分子或活性层作为连接体,但这将会迅速降低热电子的能量,从而严重阻碍等离激元热电子从贵金属到半导体的转移。

随着半导体纳米科学的快速发展,许多重掺杂半导体纳米结构和量子点也出现了LSPR现象,包括Cu2-xS,B/P掺杂Si,Cu2-xSe,Sn-In2O3和MoO3。与广泛研究的贵金属不同,半导体中的局域表面等离激元共振起源于与离子掺杂或晶格空位有关的过剩自由载流子的集体振荡,从而产生强的红外光吸收。这些先进的技术使等离激元激元半导体与光敏半导体进行耦合,实现高效等离激元热电子转移,并避免与传统贵金属半导体系统复合所带来的一些问题。最近,一些研究小组已经报道了等离激元半导体异质结构在占太阳能的约90%可见-IR光照射下出现LSPR增强的催化活性。近期,该课题组提出在等离激元半导体异质结构中由超快等离激元效应可诱导热电子的转移,增强光催化质子的还原。迄今为止,还没有报道直接证据表明上述超快动力学过程在等离激元激元半导体系统中,目前等离激元增强的催化活性仍不清楚。

 

【成果简介】

近日,大连民族大学新能源与稀土资源利用国家民委重点实验室张振翼教授和董斌教授课题组(通讯作者)在国际顶级期刊 Advanced Materials上成功发表 “IR-Driven Ultrafast Transfer of Plasmonic Hot Electrons in Nonmetallic Branched Heterostructures for Enhanced H2 Generation”的论文。论文第一作者张振翼教授。在本研究中,通过将W18O49 NWs分枝结构通过溶剂热生长在TiO2纳米纤维(NF)骨架上,构造W18O49/TiO2枝状异质结构,以其作为模型系统通过理论模拟和超快瞬态吸收光谱相结合的方法来研究等离激元半导体异质结构的动力学过程和催化活性。首先,这两种材料对于异质结构组分是选择性的,因为W18O49 NWs在整个IR区域显示LSPR带,并且其导带(CB)位置低于TiO2,导致形成用于阻碍的界面势垒在一般的带间激发下电子从W18O49转移到TiO2。通过超快瞬态吸收(TA)光谱和有限差分-时域(FDTD)模拟,首次证明W18O49/TiO2枝状异质结构中W18O49分枝的LSPR激发可以诱导等离激元热电子从W18O49分枝上以非常短的时间尺度(≈200fs)和大的速率常数(3.8×10^12至5.5×10^12 s-1)转移到TiO2骨架。这种超快速转移过程有效地阻碍了等离激元W18O49 NWs中热电子向低能量的弛豫,因此促进用于执行催化反应的活性电子的产生。通过这种方式,W18O49/TiO2枝状异质结构在低能红外光子照射下与纯W18O49纳米颗粒相比,对氨硼烷(NH3BH3)产生的H2产生了更强的催化活性。通过将超快瞬态吸收光谱与理论模拟相结合,从而证明了在非金属支化异质结构中由等离激元诱导的热电子的IR驱动转移,其通过等离激元W18O49纳米线(作为分支)溶剂热生长到TiO2电纺纳米纤维(作为骨架)。热电子从W18O49分支到TiO2主链的超快速转移发生在200fs的时间范围内,速率常数范围从3.8×10^12到5.5×10^12 s-1。通过低能量IR光子激发LSPR,W18O49/TiO2枝状异质结构与氨基硼烷相比,催化H2产生明显增强。通过精确控制实验条件的进一步研究明确证实,这种等离激元增强的催化活性源于热电子的转移而不是来自光热效应。

 

【全文解析】

大连民族大学AM:红外光驱动表面等离激元热电子的超快转移提高光催化产氢活性

图1.A)W18O49/TiO2枝状异质结构的制备工艺流程图;B)所制备样品的XRD图谱:a)TiONFs; b)W18O49/TiO2枝状异质结构;c)W18O49 NWs; C)TiONFs和D)W18O49/TiO2枝状异质结构的SEM图像;E)单个W18O49/TiO2枝状异质结构的TEM和相应的元素映射图像;F)W18O49 NW的HRTEM图像;G)W18O49/TiO2枝状异质结构的SAED图案;H)制备样品的UV-vis-IR吸收光谱:a)TiONFs; b)W18O49/TiO2枝状异质结构;c)W18O49 NWs。

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图2.A)用于FDTD模拟的W18O49/TiO2枝状异质结构的简化结构模型;在B)800nm,C)1600nm和D)2400nm输入照射下由等离激元W18O49诱导并延伸到周围TiO2骨架中的电场分布图。W18O49 NWs的介电函数是根据第一性原理理论计算得出的。入射光从y轴传播并沿着x轴偏振。

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图3.在800nm激发后A)W18O49 NWs和B)W18O49/TiO2枝状异质结构的超快TA光谱;C)a)W18O49 NWs和b)W18O49/TiO2枝状异质结构在探针波长为1045,1095和1205nm下的TA动力学曲线;D)a)W18O49 NWs和b)W18O49/TiO2枝状异质结构在800nm激发后一定延迟时间的TA光谱;E)a)W18O49 NW和b)W18O49/TiO2枝状异质结构的衰变时间常数。

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图4.A)在IR光照射下(λ>750 nm)不同样品从NH3BH3水溶液中制取H2的产量与时间的关系图(插图为相应的催化反应温度);B)等离激元W18O49 NWs由NH3BH3分子中催化产生H2的催化机理示意图(插图为W18O49 NWs的TEM图像);C)不同样品在不同温度下光照1h由NH3BH3水溶液中催化产H2量;D)在15℃、IR光照射的条件下,不同样品由NH3BH3水溶液中催化产生H2量与时间关系图:a)TiONFs; b)W18O49 NWs; c)W18O49/TiO2枝状异质结构;d)不含催化剂。

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图5.A)在15℃、不同波长光照射1小时后,a)W18O49 NWs和b)W18O49/TiO2枝状异质结构催化下由NH3BH3水溶液中产生H2的量;插图为波长相关的增强因子;B)用H2O2处理的W18O49/TiO2枝状异质结构的UV-vis-IR吸收光谱和相应的SEM图像a)0h,b)2h和c)12h; C)在15℃、IR照射1小时的条件下,用H2O2处理不同时间的W18O49/TiO2枝状异质结构为催化剂由NH3BH3水溶液中产生H2的量:a)0h,b)2h和c)12h; 插图为W18O49/TiO2枝状异质结构的H2产生量与LSPR强度的关系曲线;D)在IR光照射下,W18O49/TiO2枝状异质结构由NH3BH3水溶液中催化产生H2的循环测试。

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图6.A)TiONFs,W18O49 NWs和W18O49/TiO2枝状异质结构的莫特-肖特基曲线;B)W18O49/TiO2枝状异质结构中TiO2W18O49相对于Ag/AgCl或标准氢电极的Efb和Ef电位变化示意图;C)W18O49/TiO2枝状异质结构中由等离激元共振激发的热电子用于由NH3BH3中催化产生H2的动力学过程示意图。

 

【总结与展望】

通过溶剂热法在TiONFs上生长了W18O49 NWs,并通过使用超快TA光谱,结合FDTD模拟,直接证明了IR驱动的非金属W18O49/TiO2枝状异质结构中等离激元热电子的转移。进一步的研究表明,W18O49/TiO2枝状异质结构中由等离激元共振激发的热电子从W18O49枝状结构到TiO2骨架的转移仅在〜200 fs内完成,这比在W18O49枝状结构中从高能SP态到基态的弛豫过程快得多(7-9ps)。由于这种超快动力学特征,在W18O49/TiO2枝状异质结构中等离激元热电子的产生和分离得到了极大的促进,因此与纯W18O49 NWs相比,其催化产H2活性显著增强。该工作是首例阐述由低能量红外光激发的等离激元半导体异质结构中高能热电子的转移过程。这项工作为拓展半导体光催化剂的光响应范围从紫外光(或可见光)到红外光区域提供了一种新思路,以实现全光谱驱动的太阳能到燃料的转换。

 

该工作得到国家自然科学基金(批准号:51772041,11474046,61775024,51202038和21503034),辽宁省自然科学基金(批准号:20170540190),辽宁省优秀人才计划(项目编号:(批准号:LR2015016),大连市优秀人才计划(批准号:2016RQ069),大连市科技基金(批准号:2014J11JH134,2015J12JH201),中央高校基础研究基金(批准号:DC201502080203和DC201502080304)。

 

Zhenyi Zhang, Xiaoyi Jiang, BenkangLiu, Lijiao Guo, Na Lu, Li Wang, Jindou Huang, Kuichao Liu, Bin Dong, IR-Driven Ultrafast Transfer of Plasmonic Hot Electrons in Nonmetallic Branched Heterostructures for Enhanced H2 Generation, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201705221

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