大连民族大学AM：红外光驱动表面等离激元热电子的超快转移提高光催化产氢活性

【引言】

近年来，具有局域表面等离激元共振（LSPR）特性的纳米结构在太阳能转换领域引起了研究者的极大兴趣，因为它们具有可以从太阳光中收集大量低能光子的潜力。在共振激发时，在等离激元纳米结构中的自由电荷载流子的集体振荡使其成为良好的“光学天线”以集中和放大其近表面处的入射光强度。理论上，贵金属-半导体体系中热电子的激发能量可以通过控制贵金属纳米结构来调整其局域表面等离激元共振（LSPR）从而拓宽其吸收范围从紫外到近红外区域。然而，精确操控贵金属的各向异性纳米结构符合以实现IR吸收通常需要复杂的多步路线。此外，这种各向异性纳米结构贵金属很难直接附着到半导体上，除非引入有机分子或活性层作为连接体，但这将会迅速降低热电子的能量，从而严重阻碍等离激元热电子从贵金属到半导体的转移。

随着半导体纳米科学的快速发展，许多重掺杂半导体纳米结构和量子点也出现了LSPR现象，包括Cu2-xS，B/P掺杂Si，Cu2-xSe，Sn-In2O3和MoO3。与广泛研究的贵金属不同，半导体中的局域表面等离激元共振起源于与离子掺杂或晶格空位有关的过剩自由载流子的集体振荡，从而产生强的红外光吸收。这些先进的技术使等离激元激元半导体与光敏半导体进行耦合，实现高效等离激元热电子转移，并避免与传统贵金属半导体系统复合所带来的一些问题。最近，一些研究小组已经报道了等离激元半导体异质结构在占太阳能的约90％可见-IR光照射下出现LSPR增强的催化活性。近期，该课题组提出在等离激元半导体异质结构中由超快等离激元效应可诱导热电子的转移，增强光催化质子的还原。迄今为止，还没有报道直接证据表明上述超快动力学过程在等离激元激元半导体系统中，目前等离激元增强的催化活性仍不清楚。

【成果简介】

近日，大连民族大学新能源与稀土资源利用国家民委重点实验室张振翼教授和董斌教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊 Advanced Materials上成功发表 “IR-Driven Ultrafast Transfer of Plasmonic Hot Electrons in Nonmetallic Branched Heterostructures for Enhanced H2 Generation”的论文。论文第一作者张振翼教授。在本研究中，通过将W18O49 NWs分枝结构通过溶剂热生长在TiO2纳米纤维（NF）骨架上，构造W18O49/TiO2枝状异质结构，以其作为模型系统通过理论模拟和超快瞬态吸收光谱相结合的方法来研究等离激元半导体异质结构的动力学过程和催化活性。首先，这两种材料对于异质结构组分是选择性的，因为W18O49 NWs在整个IR区域显示LSPR带，并且其导带（CB）位置低于TiO2，导致形成用于阻碍的界面势垒在一般的带间激发下电子从W18O49转移到TiO2。通过超快瞬态吸收（TA）光谱和有限差分-时域（FDTD）模拟，首次证明W18O49/TiO2枝状异质结构中W18O49分枝的LSPR激发可以诱导等离激元热电子从W18O49分枝上以非常短的时间尺度（≈200fs）和大的速率常数（3.8×10^12至5.5×10^12 s-1）转移到TiO2骨架。这种超快速转移过程有效地阻碍了等离激元W18O49 NWs中热电子向低能量的弛豫，因此促进用于执行催化反应的活性电子的产生。通过这种方式，W18O49/TiO2枝状异质结构在低能红外光子照射下与纯W18O49纳米颗粒相比，对氨硼烷（NH3BH3）产生的H2产生了更强的催化活性。通过将超快瞬态吸收光谱与理论模拟相结合，从而证明了在非金属支化异质结构中由等离激元诱导的热电子的IR驱动转移，其通过等离激元W18O49纳米线（作为分支）溶剂热生长到TiO2电纺纳米纤维（作为骨架）。热电子从W18O49分支到TiO2主链的超快速转移发生在200fs的时间范围内，速率常数范围从3.8×10^12到5.5×10^12 s-1。通过低能量IR光子激发LSPR，W18O49/TiO2枝状异质结构与氨基硼烷相比，催化H2产生明显增强。通过精确控制实验条件的进一步研究明确证实，这种等离激元增强的催化活性源于热电子的转移而不是来自光热效应。

【全文解析】