柔性V2O3复合多孔碳纳米纤维基于嵌入赝电容机制的高倍率和超稳定储钾

【本文亮点】

1. 通过静电纺丝法和后续热处理法可控制备了柔性自支撑V2O3多孔纳米纤维，其表现出高倍率和超稳定的储钾能力。

2. 电化学动力学分析，原位XRD，AIMD和DFT计算证明了V2O3的嵌入赝电容储能机制。

3. 优异的电化学性能主要归因于V2O3自身的3D隧道结构和嵌入赝电容储能机制。

【引言】

近年来，钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）因其丰富的资源和低廉的成本而受到越来越多的关注。与Na+/Na相比，K+/K的氧化还原电位更低并接近Li+/Li。因此，PIB更容易获得比SIB更高的开路电位和能量密度。此外，因为K+较弱的路易斯酸性可导致溶剂化离子较小的斯托克斯半径，使得PIB具有快速的反应动力学，因此，PIB可能会引领下一代高容量，低成本的电池。然而，在寻找合适的电极材料以储存较大的K+领域仍然存在诸多挑战。

迄今为止，研究最多的PIBs负极是碳基材料。它们表现出相对客观的容量，但其倍率性能和循环稳定性欠佳。此外，合金类材料和层状材料在钾离子脱嵌过程中易发生严重的体积和结构变化，导致稳定性差。有机材料表现出较高的容量和合适的储钾电位，但其K+扩散动力学较慢。总的来说，PIBs较差的循环稳定性和倍率性能亟待改善。因此，开发一种结构稳定且能快速储钾的负极材料势在必行。

【成果简介】

近日，南开大学陈军院士团队，焦丽芳教授（通讯作者）课题组在国际能源顶级期刊 Nano Energy 上发表了题为 “Intercalation pseudocapacitancein flexible and self-standing V2O3 porous nanofibers for high-rateand ultra-stable K ion storage”的文章。文章第一作者为金婷博士。基于多电子的转化反应，传统的过渡金属氧化物通常具有非常高的容量。但是，由于活性物质在循环过程中易发生粉化和聚集，它们通常表现出较短的循环寿命和较差的倍率性能。由于V2O3具有由V-V骨架提供的内部隧道结构，因此被认为是非常有吸引力的电极材料。如图1a所示。但是，其较差的电导性难以满足高效储钾的需要。另外，对于不同的碱金属离子电池，V2O3的储能机制存在不同的观点，主要包括嵌入反应;嵌入/转换反应;赝电容反应机制。在此背景下，研究人员通过静电纺丝法制备了V2O3嵌于一维多孔氮掺杂纳米纤维（V2O3@PNCNFs）的柔性自支撑电极。多孔纳米纤维可以减少K+的传输距离，提高导电性并增加活性物质和电解液的接触面积。自支撑电极可以确保电极的完整性并提高电池的重量能量密度。另一方面，通过电化学动力学分析，原位XRD，AIMD和DFT计算，对V2O3的储钾机理进行了深入研究。结果表明，V2O3的储钾机制主要为嵌入赝电容效应，理论上只有1mol的K+可以嵌入到V2O3晶体中，与传统过渡金属氧化物的转化反应不同，在嵌入赝电容过程中，K+在V2O3的隧道中脱嵌，伴随法拉第电荷转移无相转变发生，使得在电化学反应中保持了超稳定的结构，这在PIB中首次报道。测试结果表明，V2O3@PNCNFs在50mA/g电流密度下表现出240 mAh/g的可逆容量，500次循环后容量保持率可达95.8％。当电流密度增加到1000mA/g时，仍可获得134 mAh/g的可逆容量。这项工作为进一步开发用于快速稳定储能的赝电容纳米材料提供了研究思路。

【全文解析】

图1.（a）V2O3的晶体结构模型。（b）静电纺丝的前驱体薄膜和煅烧后用于PIBs自支撑电极的V2O3@PNCNFs的数码照片。（c）在不同温度下煅烧的产品的XRD图谱。V2O3@PNCNFs的（d）扫描电镜照片，（e）透射电镜照片（f）高倍透射电镜照片和（g）V, O,  C,  N的EDX元素分布图。

图2.（a）V2O3@PNCNFs的N2吸脱附曲线和BJH孔径分布曲线（插图）。V2O3@PNCNFs的（b）V2p，（c）N1s和（d）C1s高分辨XPS谱图。

图3.（a）V2O3@PNCNFs电极在50mA/g电流密度下的恒流充放电线。V2O3@PNCNFs的（b）倍率性能和（c）循环性能。（d）V2O3@PNCNFs与文献报道的典型PIBs无机负极材料性能对比图。（e）扩散控制的K+嵌入贡献容量和赝电容行为贡献容量的占比。

图4.（a）V2O3@PNCNFs电极在20 mA/g电流密度下的恒流充放电曲线。（b）原位XRD图中2θ区域32°-37°的放大图。（c）V2O3@PNCNFs电极充放电时原位获得的XRD。（d）V2O3@PNCNFs不同电化学充放电态的V2p高分辨XPS谱图。

图5.（a）V2O3的晶体结构。（b）通过分子动力学模拟获得的K离子的嵌入位点。（c）KV2O3的优化结构。（d）V2O3嵌钾后所剩余的空位（半透明的红色区域代表空位）。（e）和（f）V2O3和KV2O3的分波态密度图。

【总结与展望】

研究人员首次将V2O3@PNCNFs自支撑薄膜作为PIBs的负极材料。在PIBs中首次提出了V2O3的嵌入赝电容储能机制。通过AIMD和DFT计算发现，最多只有1 mol K+可以嵌入V2O3晶体中并占据KV2O3晶体的6e位点。V2O3@PNCNFs的优异电化学性能归因于以下几点。首先，V2O3的固有3D开放隧道结构有助于快速和稳定的K+脱嵌。其次，制备的氮掺杂多孔纳米纤维结构缩短了K+传输路径，提高了导电性并增加了活性材料和电解质接触面积。第三，多孔纳米结构可以促进赝电容效应。第四，嵌入赝电容效应引起的“表面储能”有助于高速和超稳定的储钾。因此，通过合理设计赝电容储能机制的高效储能材料具有诱人的前景。

该工作得到了国家自然科学基金（51622102, 51571124），国家重点研发计划（2016YFB0901502）和111项目（B12015）的经费支持。

Ting Jin, Haixia Li, Yang Li, Lifang Jiao,* Jun Chen, Intercalation pseudocapacitance in flexible and self-standing V2O3 porous nanofibers for high-rate and ultra-stable K ion storage, Nano energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.056