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氢动力汽车只需加水?一种用于电解水的复合过渡金属硫化物的超疏水纳米阵列电极

氢动力汽车只需加水?一种用于电解水的复合过渡金属硫化物的超疏水纳米阵列电极氢动力汽车只需加水?一种用于电解水的复合过渡金属硫化物的超疏水纳米阵列电极

近日,清华大学王训教授中科院宋礼教授(共同通讯)在Nature Communications上发表近期工作,文章主要报道了一种新型电解水复合电极,通过对多金属硫化物纳米阵列的化学组分和几何结构的整体设计使得该复合电极能够在电解水反应中保持长久的稳定性和极高的效率,这个工作可以有效缓解我们人类对化石燃料的依赖,未来氢动力汽车真的只需要加水就可以了!

【研究背景】

人类社会对可持续、可再生能源的渴望,推动了高效、易获得的能量转换技术的发展。电解水生产氢气作为一种环境友好型技术,一直被视为解决人类对化石能源过度依赖这一难题的“良药”。为了能够让电解水技术实用化,低成本、高性能电解水催化剂的研发就十分关键。然而,这里有几个难以逾越的鸿沟限制了电解水的发展:首先,催化剂催化位置活性的提高需要降低反应物吸附的吉布斯自由能来加速整个反应中的速率控制步骤;其次,需要提高电极材料的电导率来加速电荷的传输;最后,传质能力的提升对催化的最终效果也有巨大的影响。为了解决这几个问题,研究人员制备了一种杂化多金属硫化物纳米阵列电极用于电解水,利用了金属单斜晶系1T’相MoS2出色的电极动力学特征、快速电荷传输和高的电催化析氢活性,以及利用铁、钴、镍基硫化物的协同效应所达到的出色的析氧活性。最终制备出的纳米阵列电极具有多孔,高表面积,表面不均匀特性(最大化催化剂活性位的方法)以及独特的超疏水特性,展示出了出色电解水活性以及稳定性。

氢动力汽车只需加水?一种用于电解水的复合过渡金属硫化物的超疏水纳米阵列电极

图一 纳米阵列合成过程示意图

【研究思路】

研究人员将泡沫镍作为最终合成电极的基底(图中浅蓝色部分),然后在泡沫镍基底上将FeCoNi-LDH-NWAs(铁钴镍层状双氢氧化物纳米线阵列)通过水解法制备出来。随后,(NH4)2MoS4作为反映的前驱体,同时加入一定量的水合肼,经过图中一系列工艺处理。最终,这样的空心结构FeCoNi-HNTAs(铁钴镍杂化纳米管阵列)被制备出来,其晶体结构显示在插图中。

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图二 形态和结构表征以及气泡释放行为

(a, b) FeCoNi-LDH-NWAs和FeCoNi-HNTAs的FESEM图;

(c) FeCoNi-HNTAs的STEM图和EDX元素分布图,显示了其中空,不均匀管壁结构以及元素的均匀分布情况;

(d) FeCoNi-HNTAs的TEM图;

(e) FeCoNi-HNTAs的HRTEM图;

(f, g) 在FeCoNi-HNTAs 中1T’MoS2和(Co,Fe,Ni)9S8的AC-STEM图;

(h, i, j) 在FeCoNi-LDH-NWAs, FeCoNi-HNTAs和泡沫镍中,氢气气泡释放情况;

当观察FeCoNi-HNTAs中的单个纳米管时,可以看到它的直径大小约为150 nm,管壁厚度约为30至80nm。可以清楚地观察到中空特征和高度的表面粗糙度,这样可以增大活性表面积并暴露更多的催化活性位点。HRTEM图像进一步证明了成功形成混合纳米结构,提供了两种组合物的组合并且没有边界。TEM(AC-STEM)图像分别阐明了1T’MoS2和 (Co,Fe,Ni)9S8的存在。这些表征结果证明了我们的混合物的组成和结构设计系统的优势,这些优势能够显著提高电催化性能。此外,纳米阵列电极上气泡的快速释放过程证实了该结构具有很好的表面特性,有利于快速传质。

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图三 FeCoNi-HNTAs的组分和结构的深度分析

(a,b) FeCoNi-HNTAs的Mo K-edge XANES谱和 Mo K-edge k3-weightedFT-EXAFS谱;

(c-f) FeCoNi-HNTAs的Mo3d, Fe2p, Co2p和Ni2p XPS光谱;

(g-i) FeCoNi-HNTAs的Fe, Co和Ni L-edge sXAS谱;

表征结果显示FeCoNi-HNTAs中MoS2的氧化程度较大,为1T’相且十分稳定,可为析氢反应提供更高密度的电催化活性位点,并极大地促进电极的导电性;XPS光谱证明了FeCoNi-HNTAs中两种组合物之间的相互作用情况,这种相互作用进一步表明了FeCoNi-HNTAs的混合材料性质;此外,在对FeCoNi-HNTAs的精细结构和化学价态分析的基础上,总结出Fe,Co和Ni离子之间的协同作用,再结合图二中所得到的信息,证明了这些要素的存在,并且这些要素对促进整个电催化来说是非常关键的。正是它们的稳定存在,才让FeCoNi-HNTAs具有这些优异的特征。

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图四 电极超疏水和超亲水测试

(a-d) FeCoNi-HNTAs,FeCoNi-LDH-NWAs,MoS2/泡沫镍和泡沫镍的气泡粘附力分别测量。

为了证明这种优良的纳米阵列具有超疏水的特性,研究人员通过气泡对表面的粘附力和1M KOH介质(施加的电解质)中的气泡接触角测量来研究所制备的电极的表面超疏水性。表征结果显示在FeCoNi-HNTAs和FeCoNi-LDH-NWAs测量时无明显的气泡粘附力,在MoS2/泡沫镍和泡沫镍测量时有比较大的气泡粘附力,显示其优良的超疏水特性。研究人员认为,上述结果可以提高具有超疏水性的特定结构的电极传质效率,导致从电极表面释放的气泡能够全部用于气体逸出反应提高整个反应的效率。

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图五 HER和OER的电催化性能

(a, e) 在1M KOH电解质中的HER和OER过程的极化曲线;

(b, f) HER和OER过程显示反应动力学的塔菲尔曲线;

(c, g) HER和OER过程的Cdl测量;

(d, h) 用计时电流法测量FeCoNi-HNTAs在-0.326V(对于HER)和1.796V(对于OER)中分别记录80小时;

表征结果表明FeCoNi-HNTAs具有极强的催化活性,且HER的催化速率相当快。这是由于FeCoNi-HNTAs拥有极其丰富电化学活性表面积,而且其空心结构也为提供了优势。此外,OER也同样拥有这些优势,显示其出色的电催化性能。对比目前商用的电解催化剂,其电催化性能方面具有相当明显的优势。

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图六 FeCoNi-HNTAs整体电解水性能的评估

(a) 在1M KOH电解质中采用双电极体系的极化曲线;

(b) 在恒定电池电压1.59V下在FeCoNi-HNTA上记录计时电流响应;

表征结果表明这种电极在这种双电极系统中表现出显着的活性,超过目前市面上商用电极的电催化活性,尤其是这种电极可以在大电流下稳定驱动,表现出压倒性的优势。说明了FeCoNi-HNTAs在商业利用方面取代贵金属材料具有巨大的潜力。

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图七 原位EXAFS表征显示1T’MoS2的相位稳定性、

已经证明金属1T’MoS2比其半导体2H对应物具有更高的基态能量的亚稳态。如果存在一些影响1T’相的不稳定因素,如高温,则优先转变成2H相,这是热力学决定的。因此,基于这个问题研究人员构建了这种混合纳米结构来稳定1T’MoS2,使其在电催化过程中提供持久的功能。表征结果表明1T’MoS2在我们的杂化体系中能够在还原和氧化电位反应且具有极高的稳定性。

【小结】

研究人员用FeCoNi-LDH-NWAs作为自牺牲模板和前驱体,通过简便的溶剂热法成功地合成了以泡沫镍为基底的FeCoNi-HNTAs高活性和稳定的双功能电催化剂用于碱性水分解电解质。值得注意的是,这种复杂的多金属硫化物体系充分利用了化学成分,几何结构特征和基材特性的多重优势,以显示极低的超电势和长期的电解耐久性。这种系统优化的混合电极为大规模生产和实际应用提供了很大的希望,这为开发用于能量转换技术的高效电极开辟了一条途径。

【文献信息】

Systematic design of superaerophobic nanotube-array electrode comprised of transition-metal sulfides for overall water splitting. (Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04888-0)

https://www.nature.com/articles/s41467-018-04888-0?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 王训团队

主编 | 张哲旭


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本文由清新电源原创,作者 王训团队,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/144786.html

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