氧化石墨烯作为模板合成三元氧化物纳米片用于锂电负极

三元氧化物具有独特储Li+特性，是一类很有应用前景的锂离子电池负极材料。例如，Li4Ti5O12、TiNb2O7已被证明是一种安全和高度稳定的LIB负极材料，具有优异的倍率性能。另外，三元氧化物(如NiCo2O4, MnCo2O4)比二元氧化物具有更好的电化学性能和机械性能。纳米片形貌可以提高三元氧化物的储Li+性能，这是由于二维纳米结构的独特性质，提高了电极的电化学活性和稳定性。此外石墨烯掺入可提高材料电导率，缓冲体积变化和防止接触损耗来改善三元氧化物的性能。然而，三元氧化物纳米片的合成由于其更复杂的组成相比于二元氧化物纳米片的合成困难，需要开发用于合成三元氧化物纳米片的简便方法来推进它们的储能应用。

图1. 三元氧化物纳米片合成示意图

最近新加坡生物工程和纳米技术研究所Jackie Y. Ying教授课题组通过将用于合成二元氧化物纳米片的广义GO平面限制生长策略，扩展到三元氧化物纳米片的合成。金属氧化物前驱体以所需比例与GO混合，然后洗涤，干燥和煅烧，制备三元氧化物纳米片。通过控制金属氧化物前驱体比例和煅烧条件来控制纳米片的组成、相、微晶尺寸、表面积、孔隙率和rGO含量。另外，可利用反向电荷法（OCM）进一步与rGO复合。GO-模板合成三元氧化物纳米片方法具有简单性和多功能性，解决了其他合成方法的缺陷。由此制备的三元氧化物纳米片作为LIB负极表现出非常好的性能。

TiNb2O7纳米片：TiNb2O7纳米片在1C时显示出相对稳定的循环性能，100次循环后达到约144mAh/g的容量，其在rGO掺入时略微改善，达到约151mAh/g。 TiNb2O7/rGO-OCM纳米片在前几个循环后具有高达99-100％的库仑效率，表现出非常好的稳定性。TiNb2O7和TiNb2O7/rGO-OCM纳米片在0.5C和1C相对较低的倍率下具有相似的性能；然而在5C，10C和15C较高倍率下，TiNb2O7/rGO-OCM纳米片表现出更好的性能，达到约137, 103和84mAh/g，而TiNb2O7纳米片容量分别为120, 83和63mAh/g，这可以归因于TiNb2O7/rGO-OCM纳米片具有更高的电导率。

Ti0.61Nb1.29O4纳米片：Ti0.61Nb1.29O4纳米片在0.5C下具有稳定的循环性能，在100次循环后达到149mAh/g。Ti0.61Nb1.29O4/rGO-OCM纳米片在15C和25C的高倍率下具有更好的性能，达到约66和40mAh/g，而纯Ti0.61Nb1.29O4的容量仅有约47和20mAh/g。 Ti0.61Nb1.29O4/rGO-OCM纳米片具有与TiNb2O7/rGO-OCM纳米片相当的倍率性能，表明Ti0.61Nb1.29O4是非常有前景的LIB负极材料。

图2.（a，b）TiNb2O7和（c，d）Ti0.61Nb1.29O4纳米片的（a，c）循环和（b，d）倍率性能。

Ni1.29Co1.71O4和Mn1.08Co1.92O4纳米片：Ni1.29Co1.71O4纳米片在0.1和1A/g下分别经过50和100次循环后，容量迅速下降，容量分别为 306和110 mAh/g。随后325℃空气中煅烧0.8h，将rGO引入到Ni1.29Co1.71O4纳米片中，电化学性能得到显着改善；在0.1A/g的50次循环之后，Ni1.29Co1.71O4/rGO获得1531mAh/g的高容量。在1 A/g的较高电流密度下，比容量在前20次循环中呈现下降趋势，在随后的循环中稍有增加，100次循环后达到506mAh/g，库仑效率为98-99％。Ni1.29Co1.71O4纳米片掺入rGO后，在2和4A/g电流密度下容量由128和48mAh/g提高到291和147mAh/g。Ni1.29Co1.71O4/rGO纳米片在0.5A/g时具有高达913mAh/g的高容量，优于其他NiCo2O4纳米复合材料；在2A/g时具有291mAh/g的容量。

Mn1.08Co1.92O4纳米片：Mn1.08Co1.92O4纳米片在0.1和1A/g下分别经过50次和100次循环后表现出快速的容量衰减，分别达到229和151mAh/g。rGO在Mn1.08Co1.92O4纳米片中的掺入减轻了这种容量的急剧衰减。Mn1.08Co1.92O4/rGO纳米片在0.1A/g下表现出优异的稳定性，在50个循环后达到1118mAh/g。在1 A/g时，在前25个循环中容量有所下降，100次循环后容量增加到435mAh/g。 Mn1.08Co1.92O4纳米片在rGO掺入后倍率性能也有所提高，在0.5, 2, 4和5A/g时分别达到1020, 372, 196和160mAh/g。

图3.在（a，c）0.1A/g和（b，d）1A/g下，（a，b）Ni1.29Co1.71O4和（c，d）Mn1.08Co1.92O4纳米片的循环性能。

三元氧化物纳米片显示出稳定的循环性能和非常好的倍率性能，这归因于材料小的厚度和2D结构，促进了电荷传输和减小体积变化。另外，rGO的加入使高倍率下的性能更好。基于转化反应的三元氧化物纳米片在rGO掺入后减轻了容量的快速衰减，这主要是由于rGO片可以有效防止材料粉碎引起的接触损失并且改善了材料的电导率。总之，作者利用简单、多功能方法，利用GO作为模板成功制备了三元氧化物纳米片，并促进了其在能源存储中的应用。

参考文献：

Ayman A. AbdelHamid, Jun Hui Soh, Yue Yu, and Jackie Y. Ying，Graphene Oxide-Templated Synthesis of Ternary Oxide Nanosheets for High-Performance Li-Ion Battery Anodes，Nano Energy，DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.009.

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