杨诚&范红金AM：电催化中的“尖端效应”！

研究背景

碱性电解水制氢是绿色高效的制氢技术之一。然而，阳极析氧反应(OER)涉及多电子-质子转移，反应动力学缓慢，极大地限制了电解水装置的工作效率。因此，开发非贵金属材料，合成工艺简单，性能又牛叉的“物美价廉”OER电催化剂，是众望所归啊。

近年来有许多高性能OER电催化剂的设计及优化工作。提高活性位点，增加表面积，提高电荷转移和传输，这些是行之有效的常规之道。但在大电流密度下，尤其当传质过程成为影响反应速率的主导因素时，调控反应物的传输便显得尤为关键。但目前为止关于此类研究的相关报道比较少。之前有人做序阵列结构，或者改善表面浸润的，效果还不错。

成果介绍

清华大学深圳国际研究生院杨诚、南洋理工大学范红金等人报道了一种局部电场效应来助力大电流中的反应物质传输，大大提升了OER性能。他们制备了具有表面修饰约2 nm NiO/NiFe(OH)₂层的NiFe合金纳米锥阵列 (NiFe-ONCAs)。有限元分析表明，在1.5 V下，高曲率的纳米锥具有尖端效应，使得局部电场增强，活性位点上的OH^–浓度提高了一个数量级，OER活性可以提高67%。实验结果表明，成分优化的NiFe-ONCAs针锥阵列电极在可以明显降低过电位（在500 mA cm^-2下过电位为255 mV）。此外，通过比较不同尖端曲率半径的试样，也证实了尖端增强的局部电场对传质的促进作用。相关工作以“Tip-enhanced electric field: A new mechanism promoting mass transfer in oxygen evolution reactions”为题在Advanced Materials上发表。第一作者: 博士生刘鹏。

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图文介绍

杨诚&范红金AM：电催化中的“尖端效应”！ 图1 (a) NiFe合金纳米锥阵列的合成及尖端增强电场效应的示意图；(b，c)样品电化学活化前后的SEM图像；(d-g) 原子结构和组分分析。

本文采用共电沉积法，在商用泡沫镍上一步合成了致密NiFe纳米锥阵列。进行LSV测试前先进行了电化学活化，具体过程是在碱性电解液中跑40圈CV，使得NiFe合金尖锥表面生成约2 nm厚的非晶氧化物层NiO/NiFe(OH)₂ (图1d)。所以该NiFe-ONCA纳米锥其实是一种核壳结构，里面合金固溶体，外面活化产生的非晶氧化物层将提供OER活性。值得一提的是，这个电化学活化是很有必要的。活化充分后，性能达到最佳值且稳定，CV曲线也稳定。

为了优化合金组分，作者从一系列组分中(Ni₉₀Fe₁₀, Ni₈₉Fe₁₁, Ni₈₅Fe₁₅, Ni₈₃Fe₁₇, Ni₈₂Fe₁₈)，锚定了Ni₈₃Fe₁₇。

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图2 物相及成分表征：(a)不同合金成分的XRD谱图；(b-e)经电化学活化后Ni₈₃Fe₁₇ ONCAs的深度XPS分析；(f)在0.1 M KOH中不同电位下NiFe纳米锥阵列的原位拉曼谱图。

XRD和XPS表征也验证了材料的组分（图2）。XPS深度剖析显示Ni₈₃Fe₁₇-ONCAs 表面存在Ni²⁺，Fe³⁺，M-O，M-OH，为厚度小于10 nm的氧化物/氢氧化物层，内部为金属态的Ni，Fe（图2b-e）。原位拉曼光谱（图2f）表明，当外加电势增大时，NiFe纳米锥阵列的表面首先氧化为NiFe(OH)₂，部分氧化为NiO，然后转化为Fe掺杂的NiOOH，我们称之为Ni(Fe)OOH。铁是作为掺杂存在，并没有发现其它铁的氧化物，氢氧化物，或者羟基氧化物。真的是镍基OER的老铁！形成的Ni(Fe)OOH作为OER的活性位点，而在低于OER电位时将形成NiO/NiFe(OH)₂并稳定存在。这种组分变化是一个动态可逆过程。

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图3 OER电催化性能比较及合金成分优化：(a)基于几何面积的极化曲线；(b)Tafel曲线；(c，d)与文献中报道的比较牛的OER电催化剂的比较；(e, f)基于ECSA的极化曲线，同时并与先进的OER电催化剂基于ECSA上的比较；(g)不同电流密度下的计时电位曲线

在室温下1 M KOH溶液中测试OER电催化性能。从图3a可以看出，NiFe-ONCAs的催化活性明显高于其他对比电极，其中Ni₈₃Fe₁₇-ONCAs表现最佳，在500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的大电流下过电位分别为255 mV和266 mV，这是很可观的。如果取过电位为250 mV，Ni₈₃Fe₁₇-ONCAs催化剂对应的电流密度高达371 mA cm^-2，比绝大多数最近报道的相同过电位下的OER催化剂的电流密度要大(图3d)。

为了消除材料表面积的因素，作者对电化学表面积(ECSA)进行了归一化。LSV曲线显示 Ni₈₃Fe₁₇-ONCAs催化剂在1 mA cm^-2_ECSA下的过电位为215 mV，这也是目前所报道碱性OER催化剂中性能最好的样品之一(图3e,f)。该催化剂在大电流密度，长时间工作后，其反应过电位几乎未发生明显改变，显示极好的稳定性（图3g）。这也是可想而知的，毕竟不存在阵列塌陷脱落，尖锥变粗变圆，表面钝化腐蚀之类的问题。

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图4 纳米锥尖端曲率的影响：(a-c)Ni₈₃Fe₁₇尖锥阵列及其经500℃、700℃加热后的SEM图像；(d-f)前述样品经电化学活化后的SEM图像；(g)基于几何面积的极化曲线；(h) C_dl计算；(i) 基于ECSA的极化曲线

其实材料不算是很新颖，阵列结构之前也有不少报导。但为什么尖锥阵列就性能好很多呢？直觉是有局部电场增强效应。作者先开展了对比试验。他们将同一样品做加热处理，改变了尖端曲率，得到具有三种不同尖端曲率半径但成分，结构相同的Ni₈₃Fe₁₇电极（图4a-c）。电化学活化后，其原位形成的氧化层使得该样品的粗糙表面变得光滑，从而消除了其他潜在OER活性位点(扭结点、边缘和台阶)的影响，如图4d-f所示。电化学测试表明，随着尖端曲率半径增大，Ni₈₃Fe₁₇电极表观及本征OER活性均发生显著下降(图4g-i)。

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图5 有限元仿真分析：(a-c)电极表面正电荷密度分布，其中箭头表示电极周围的静电场分布，每个箭头的大小和方向表示电场的大小和方向；(d-f)电极表面OH⁻密度分布，箭头表示OER电流密度和OH^–的移动趋势，每个箭头的大小和颜色表示箭头所在空间位置上电流密度的大小。

作者根据材料结构表征及尺寸统计结果建立模型，采用有限元模拟研究了尖端曲率半径对OER反应过程的影响。模拟结果显示尖端曲率半径越小，尖端电荷密度越高，电场越强，如图5a-c所示。进一步使用Gouy–Chapman–Stern模型研究发现电场越强，电极表面EDL中Helmholtz层表面吸附OH^–的密度越高，OER电流密度越大，如图5d-f所示。在电位为1.5 V时，曲率半径从170 nm减小到5.6 nm，Ni₈₃Fe₁₇_–ONCAs尖端的电荷密度提高了4.2倍，电场强度提高了3倍，表面吸附的OH^–浓度提高了9倍，反应电流密度增加了3倍。这是由于OH^–是整个OER反应步骤中的重要反应物，其正向反应速率与反应物浓度成正比。此外， DFT计算显示更高OH⁻浓度下OER过程具有更低的吉布斯自由能变。虽然模型中采用的是Ni(OH)2 表面层，与实际略有差异，但由于氧化层较薄，化学组分的差异对尖端电场增强效应影响微乎其微（SI 中有计算证据）。

总结与展望

本文首次尝试通过控制电极的形态调控局部电场分布，从而优化活性位点上OER过程反应物的传质过程。鉴于纳米锥阵列电极的制备方法简易且可规模化、优异的OER性能与在大电流密度下的长期耐久性，有望将其应用于实际工业碱性电解水装置中。这种局部电场增强动力学的效应应该具有普适性，从而有助于设计开发更多的纳米电催化剂。