Nature：具有自愈功能的大分子晶体-凝胶聚合物网络，看看对你有什么启发

通讯作者：F. Akif Tezcan

第一作者：Ling Zhang

第一单位：美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校

多孔材料往往具有高活力能力，例如作为生物反应器（具有生物活性的多孔材料）、储能、催化材料（无机多孔材料）等，但是这种材料往往是具有脆性且孤立的微晶粉末。由于具有刚性，晶体材料很难表现出好的自愈能力。然而，凝胶聚合物材料则往往显示出较好的柔性且表现出高的收缩-膨胀性能，可有效释放晶体膨胀所产生的应力。那么，二者结合能够擦出什么样的火花呢？

近日，美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校的F. Akif Tezcan教授及其同事将蛋白质晶体与聚合物凝胶结合以创建自愈合的复合材料，将晶体与柔性组分结合起来该材料可以经历多个过度膨胀和收缩循环而不丧失其恢复其原始结晶状态的能力。铁蛋白在其空芯中储存着水铁矿的矿化形式的铁，并且当它们被生物体需要时会释放铁（II）离子（Fe2+）。每个铁蛋白分子由24个子单元组成，它们自组装形成近似球形的笼状结构。

Nature：具有自愈功能的大分子晶体-凝胶聚合物网络，看看对你有什么启发

图1. 铁蛋白晶体中的填充排列以及由注入的水凝胶网络介导的膨胀 – 收缩

F. Akif Tezcan教授和他的同事们首先使用了一种改造过的铁蛋白变体，使两个铁蛋白分子上的氨基酸侧链与钙离子结合，在分子之间形成桥接。每个铁蛋白分子以这种方式连接到与其邻近的12个铁蛋白分子，使得蛋白质能够以长程有序延伸至几十微米的立方晶体生长。之后再将晶体浸入到凝胶小分子前驱体溶液中，使其在铁蛋白空腔中扩散。最后，再加入聚合物引发剂，使小分子前驱体聚合。在不到两分钟的时间内，铁蛋白空隙空间中形成了连续的弹性水凝胶网络。将所得到的晶体-水凝胶杂化体置于水中时，它们可在几分钟内各向同性地膨胀至其原始尺寸的200％左右。当将部分膨胀的晶体转移到氯化钠或氯化钾的浓缩溶液中，然后将它们在浓缩的氯化钙溶液中孵育时，晶体通过脱水收缩，恢复其原始尺寸和晶格结构。这种扩张-收缩过程可以重复至少8次，而铁蛋白排序没有明显的变化。

Nature：具有自愈功能的大分子晶体-凝胶聚合物网络，看看对你有什么启发

图2. 铁蛋白晶体 – 水凝胶杂化体的自愈行为和功能化

复合凝胶聚合物在Ca离子诱导下可实现晶体的裂缝自愈，这是因为聚合物侧链和铁蛋白分子之间存在大量的静电和氢键相互作用，聚合物网络可动态地与铁蛋白分子相互作用并重新排列。但该过程的可逆性并不完美，桥接蛋白质分子的桥结构在膨胀-收缩循环后发生一些变化。

铁蛋白的内腔已被用作纳米级反应容器，其中产生具有光学，催化或磁性活性的矿化纳米粒子。将纳米粒子组装成有序组装已经应用到光电子，药物和传感等领域。这种动态组件对诸如传感器，分离器和致动器（将能量转化为运动的装置）等应用具有很大的希望。由于合成聚合物具有化学可裁剪性且蛋白质具有基因可变性，所以晶体-水凝胶杂化体可以以不同方式功能化，可以作为一种基础的材料基体，为合成具有各种功能的材料而服务。

参考文献：

Ling Zhang, Jake B. Bailey, Rohit H. Subramanian & F. Akif Tezcan, Hyperexpandable, self-healing macromolecular crystals with integrated polymer networks， Nature， DOI: 10.1038/s41586-018-0057-7

思维拓展：

问题：在未来的全固态电池中，可否考虑利用这样一种大分子晶体-凝胶聚合物来降低固态电解质和电极之间的界面阻抗？欢迎留言讨论！

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