高性能储锂电极新策略：双壳层蛋壳结构的NiCo2V2O8纳米球

金属氧化物电极材料由于具有容量高、成本低、安全性高等优点，在高性能锂离子电池中一直具有广泛的应用前景。其中，三元钒酸钴材料由于同时耦合了转换式的氧化钴以及嵌入式的氧化钒，因此具有了独特的“转换–嵌入”复合式的储锂机制。相较于许多简单的嵌入式或是转换式的氧化物而言，该种复合式的储锂机制使得钒酸钴获得了更高的比容量以及更小的体积变化，因而成为一类新型的锂离子电池负极材料。然而，该种材料却也存在诸如电导率低、脱嵌锂过程中结晶度降低以及长时间循环后的体积变化的问题，这些都限制了该种材料的实际应用。

为了解决这些问题，合理的设计电极材料的化学组分被认为是一个有效的途径。例如，在活性材料的晶体结构中引入异质金属阳离子可以增加氧化还原活性位以及在一定的程度上提高材料电导率，因而可以有效的提高材料的可逆储锂性能。另外，精细的设计和合成复杂的纳米结构被认为是提高电极材料电化学性能的另一个有效的途径。例如，具有复杂内部构造的核壳结构或者多层中空结构由于其具有高比表面积、大的体积变化容纳能力、高的电极/电解质接触界面以及高的活性物质的体积分数，而可以显著提高电极材料的能量密度。基于以上电极材料设计思路，研究人员已经合成了一系列的具有核壳结构或多层中空结构的电极材料并获得了较好的储锂性能。然而到目前为止，已有文献所报道的大多数电极材料很少能同时兼顾材料化学组分与内部结构的复杂度的精确控制与设计。因而开发更高效的具有复杂化学组分与结构的锂离子电池电极材料非常迫切，同时在设计合成上也具有很大的挑战性。

最近，新加坡南洋理工大学的楼雄文教授课题组通过简单的自模板法成功合成了四元NiCo₂V₂O₈双壳层蛋壳结构纳米球（YDSSs）。当其用于锂离子电池负极时，表现出了优异的储锂性能。作者通过机理分析发现，经过设计的复杂的化学组分与中空结构能够有效的提高材料的电荷转移速率以及离子扩散速率，从而有助于提高电极材料的容量性能、倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上（影响因子：11.994）。

本文发展了通过自模板法制备复杂四元NiCo₂V₂O₈YDSSs的合成策略。该策略依赖于镍–钴–甘油球模板与钒源(偏钒酸铵)的独特化学反应。通过研究模板的化学组分以及钒源浓度的影响，作者发现该种材料的形成机制是基于阴离子交换协助的逐步中空化过程。同时，作者制备了简单中空结构的Co₃V₂O₈单层空心球（HSs）作为对比样品。得益于NiCo₂V₂O₈YDSSs复杂的化学组分以及精细的中空结构，所制备的NiCo₂V₂O₈YDSSs作为锂离子电池负极时显示出了优异于Co₃V₂O₈ HSs的杰出的电化学性能。例如，NiCo₂V₂O₈YDSSs在0.2 A g^-1的电流密度下，80次循环后容量为1360 mAh g^-1，这远远高于同等测试条件下的Co₃V₂O₈HSs（623 mAh g^-1），显示出了超高的容量性能。而在1.0 A g^-1电流密度下循环500圈之后，该电极的容量仍高达1228mAh g^-1，库仑效率几乎为100％。另外，在0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 以及10 A g^-1的电流密度下容量分别为1354, 1146, 1005, 774, 613和388 mAh g^-1；当电流密度恢复到0.1 A g^-1时，容量恢复并保持在1127 mAh g^-1。

图1. NiCo₂V₂O₈YDSSs的合成示意图。阶段I:阴离子交换反应合成非晶结构Ni-Co-V前驱体YDSSs；阶段II:热处理转换生成NiCo₂V₂O₈YDSSs.

图2. NiCo₂V₂O₈YDSSs样品的（a,b）FESEM图像，（c-e）TEM图像，以及（f）XRD图谱。

图3.（a-c）Co-V 前驱体HSs,以及 (d-f) Co₃V₂O₈ HSs 样品的（a,b,d,e）FESEM图像和（c,f）TEM图像。

图4. NiCo₂V₂O₈ YDSSs 和Co₃V₂O₈HSs 样品的电化学储锂性能; （a） NiCo₂V₂O₈ YDSSs 在0.2 A·g^-1下的恒电流充/放电曲线，（b） NiCo₂V₂O₈YDSSs 和Co₃V₂O₈ HSs的倍率性能，（c） NiCo₂V₂O₈YDSSs 和Co₃V₂O₈ HSs在0.2 A·g^-1下的循环性能以及NiCo₂V₂O₈YDSSs对应的库仑效率，（d）NiCo₂V₂O₈ YDSSs在1.0 A·g^-1下的循环性能和库仑效率。

随后，作者通过NiCo₂V₂O₈YDSSs 和Co₃V₂O₈ HSs 的CV曲线比较、恒电流充/放电曲线平台研究和EIS测试来进一步研究其储锂机制，并给出NiCo₂V₂O₈ YDSSs具有优异电化学性能的可能原因：（1）纳米尺度的结构组成单元可以有效的促进电子/锂离子在电极材料中的传输，从而保证了很好的电化学活性；（2）不同壳层之间多层次的空隙结构不仅可以增加电极/电解质之间的接触面积，而且可以有效容纳脱嵌锂过程中产生的应力，而有利于提高电极材料的速率性能和长时间的循环寿命；（3）NiCo₂V₂O₈ YDSSs中复杂的化学组成有利于进一步提高电导率和增加氧化还原活性中心。总之，本工作为开发高性能的储锂电极材料提供了一条新思路，具有重要的借鉴意义。

材料制备：

NiCo₂V₂O₈ YDSSs的制备过程：首先将10 mg镍–钴–甘油球超声分散在15 mL酒精中。然后将上述获得的均匀的分散液回流加热到90 ℃，随后加入5 mL 20 mM 的NH₄VO₃ 水溶液。反应1 h后便形成了暗黄绿色的Ni-Co-V YDSSs前驱体。用无水乙醇通过高速离心洗涤和收集上述Ni-Co-V YDSSs前驱体并在80 ℃下干燥。最后，将上述前驱体在400 ℃空气中煅烧2 h（2 ℃ min^-1的升温速率）便获得了NiCo₂V₂O₈YDSSs样品。Co₃V₂O₈ HSs的制备过程与NiCo₂V₂O₈YDSSs的制备过程相似，只是起始模板为钴–甘油球。

*该工作得到新加坡国家研究基金会（NRF-NRFI2016-04）的资助。

参考文献：

Yan Lu, Jianwei Nai, and Xiong Wen (David)Lou*, Formation of NiCo₂V₂O₈Yolk-Double-Shelled Spheres with Enhanced Lithium Storage Properties, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201800363.

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