CO2电还原反应 (CO2ER) 提供了一种可持续的碳中和循环方式。在各种CO2ER 产品中，C2+产品与C1产品相比，因其高能量密度和经济价值而备受关注。乙醇作为一种液态含氧C2产品，易于储存和运输，已被广泛用作溶剂和原料。然而，由于对C-C耦合的可控性低，开发能够有效地将CO2电还原为C2+产物的催化剂仍然是一个挑战。对反应中间体演化的可控性是克服这一限制的关键。金属铜目前是CO2ER 生成多碳产品的有效催化剂，但由于其高表面迁移率和低内聚能，通常受到低活性和选择性的限制。催化活性位点的价态和亚表面电子结构都可以作为旋钮调整 CO2ER 性能。铜基催化剂亚表面中的硫属元素原子可以改变催化活性位点的电子结构，从而促进多碳醇的形成。
中国科学技术大学熊宇杰，安徽师范大学盛天、吴正翠教授在将K掺杂进生长在Cu泡沫上的Cu2Se 纳米片阵列中，K可以调节CO2ER中Cu位点与反应中间体之间的相互作用，从而能够高选择性地制备乙醇。优化的K11.2%-Cu2Se 纳米片阵列在 -0.6 至 -1.2 V的电势内以高选择性将CO2ER催化为乙醇。-0.8 V时乙醇的法拉第效率为70.3%。该工作“Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO2 Photoreduction under Visible-Light Irradiation“为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
1. K到Se的电子转移可以稳定Cu(I)物种，促进线性*COL和桥*COB中间体的吸附，从而促进 C-C 耦合；
2. 130小时内具有良好的稳定性。
图 1. K11.2%-Cu2Se 的 a、b) SEM、c) TEM，d) HRTEM，e) EDX，f) SEM元素映射。
在Cu泡沫上合成K掺杂的Cu2Se纳米片阵列是通过一步溶液相法实现的。SEM和TEM显示， K11.2%-Cu2Se 具有由纳米片组成的相互连接的蜂窝状阵列结构，纳米片的横向尺寸约为320 nm，具有柔韧性（图 1a-c)。HRTEM表明0.205 nm 的晶面间距对应于立方Cu2Se的 (220) 面（图 1d）。K11.2%-Cu2Se中K的存在通过能量色散 X 射线（EDX）光谱（图 1e）验证，K含量约为 11.2%。SEM 元素映射表明，Cu、Se 和 K 元素均匀分散在K11.2%-Cu2Se中（图 1f）。
图 2. a) 不同K掺杂量的Cu2Se的CO2ER FE比较，b) K11.2%-Cu2Se在不同电位下乙醇、CO和H2的FE。c) 不同K掺杂量的Cu2Se的C2H5OH、CO和H2的电流密度。d) K11.2%-Cu2Se的稳定性测试。
K掺杂的Cu2Se的法拉第效率（FEC2H5OH）显着高于相同电位下的Cu2Se。在不同的K掺杂量中，K11.2%-Cu2Se 具有最高的 FEC2H5OH（图 2a）。如图 2b 所示，K11.2%-Cu2Se的FEC2H5OH与施加的电位呈现火山关系，在 –0.4 V 时为 39.3%， 当电位为-0.8 V时，最大值为 70.3%，随着电位进一步增加到 –1.2 V，最大值降至 52.0%。K11.2%-Cu2Se对乙醇的分电流密度在–0.8 V 时达到 35.8 mA cm-2，是Cu2Se (4.1 mA cm-2) 的 8.7 倍，最大值为 44.4 mA cm-2（图 2c）。这表明，K 掺杂可以显着提高Cu2Se催化剂对CO2ER为乙醇的选择性和活性，而 11.2% 的适度 K 掺杂含量可以实现最高的催化性能。对K11.2%-Cu2Se的稳定性测试延长至130小时，电流密度和FEC2H5OH仍分别保持其初始值的97.2%和90.1%（图 2d），显示出其极高的催化耐久性。
图 3. a) Cu2Se 和 b) K11.2%-Cu2Se 的原位红外光谱，在 –0.8 V。c) Cu2Se 和d) K11.2%-Cu2Se 在 –0.8 V 下CO2ER 前后的 Cu LMM俄歇光谱。e) Cu2Se 和 f) K11.2%-Cu2Se在CO2ER前后的Cu L边XAS光谱。
原位红外表明Cu2Se在CO2ER 2分钟后在2096、1704、1583、1474 和 1318 cm-1 处显示五个波段（图 3a）。前两个峰分别归属于线性 *COL 和桥 *COB 的 C-O 伸缩振动，而第三个峰源自水分子的 O-H 弯曲振动，最后两个峰分别归因于*CHO 的 C-O 伸缩振动和 CH3CH2O* 的 C-H 弯曲振动。随着反应进行到4分钟，*COB 的峰移动到1692 cm-1 的较低波数，然后在16分钟之前保持恒定。相反，*OH 的峰值逐渐向更高的方向移动。随着时间增加到10 分钟，波数为1596 cm-1，几乎保持不变。随着时间延长至 18 分钟，*COB、*CHO 和CH3CH2O* 中间体消失。随着时间的延长，Cu2Se 上*OH峰的蓝移和*COB 峰的红移表明催化剂表面*OH的吸附增强，*COB的吸附减弱，这必然会促进 HER 和抑制 CO2ER。相比之下，K11.2%-Cu2Se表现出非常不同的行为（图 3b）。*COL中间体的峰值从8分钟时的 2084 cm-1 逐渐移动到 14 分钟时的 2110 cm-1，然后几乎没有变化。*COB 的峰值从 2 min 的1698 cm-1 移动到 4 min 的 1708 cm-1，之后保持不变。相反，随着时间增加到 6 min，*OH 的峰值从2 min 的1627 cm-1 向1589 cm-1的低波数移动，然后几乎保持不变。 *COL 和 *COB 的蓝移以及 *OH 的红移，表明 *COL 和 *COB 的吸附增强以及*OH的吸附减弱。电解2小时后，在Cu2Se上只能检测到*COL和*OH两种中间体，而所有中间体都保持在K11.2%-Cu2Se上，说明K掺杂使碳质中间体在催化剂上的停留时间更长，这有助于乙醇生产的C-C 偶联。Cu(0) 峰出现在Cu2Se上，Cu(I) 与Cu(0)的峰面积比为 1:0.0314（图 3c），而K11.2%-Cu2Se上仅出现少量Cu(0)，Cu(I)与Cu(0) 的峰面积比为 1:0.0198（图 3d）。Cu L 边 X 射线吸收光谱（XAS）表征进一步证明了Cu的价态在K11.2%-Cu2Se上变得更小（图 3e,f）。Cu(I)位点的稳定对于*CO中间体的强吸附至关重要，这反过来又极大地促进了CO2ER中的C-C耦合。
图 4. a）*CO 在 Cu2Se（110）（蓝色）和K掺杂的 Cu2Se（110）（红色）上二聚化成乙烯和乙醇的吉布斯自由能曲线。b) 在CO二聚化成乙烯和乙醇期间，K掺杂 Cu2Se (110) 上的中间体结构的俯视图和侧视图。c) K 掺杂 Cu2Se 在 CO2ER 中产生乙醇的催化机理示意图。
计算表明对于CO的产生，限速步骤是通过耦合质子和一个电子在催化剂表面产生 *COOH 来活化CO2，其中反应能分别为 Cu2Se 上的 0.91 eV 和K掺杂 Cu2Se 的 0.89 eV。之后，*COOH 的 C-O 键分裂生成 CO，其中在 Cu2Se上的反应能为 –0.78 eV，在K掺杂的Cu2Se上的反应能为 –0.83 eV。K掺杂的Cu2Se表面有利于*COOH的形成和C-O键断裂过程。*CO的初始氢化更倾向于生成 *CHO 而不是 *COH，在Cu2Se上的上坡能量为1.03 eV， K掺杂的Cu2Se上的上坡能量为0.99 eV，两者都高于*CO解吸。这解释了为什么CO是Cu2Se和K掺杂的Cu2Se观察到的主要C1产物。对于C2生产过程，在*CO的低覆盖率下，稳定的*COB是表面的主要吸附构型，*CHO是由*COB加氢生成的。随着*CO覆盖率的增加，它采用*COL的吸附形式在*CHO的相邻Cu位点上进行C-C偶联。*COL 在 K掺杂的Cu2Se上的吸附能为0.14 eV，低于在Cu2Se上的 0.50 eV，表明 *COL在 *CHO 周围在K掺杂的Cu2Se上的吸附增强。*CHO和*COL的后续C-C耦合产生*COCHO*，在Cu2Se上吸热–0.05 eV，在K掺杂Cu2Se上吸热 –0.02 eV。之后，*COCHO* 的连续氢化生成*OHCCHO*、*CHO*HCHO 和 CH2OHCHO*。打破 CH2OHCHO* 的第一个C-O键将产生 *CH2CHO*。最后，稳定的 CH3CH2O*在表面形成（图 4a,b）。图4c 显示了CO2ER中在K掺杂的Cu2Se上生产乙醇的总体催化机制。
K掺杂的Cu2Se纳米片阵列可以高选择性的将CO2转化为乙醇。暴露的 (220) 晶面有利于桥键 *COB 中间体的吸附。K掺杂促进了线性 *COL 和桥 *COB 中间体在催化剂表面的吸附，增强了随后的C-C偶联。这种促进作用是通过在CO2ER期间K掺杂保护Cu(I)位点来实现的。乙醇的法拉第效率在-0.6至-1.2 V 的广泛电位范围内超过50%，表明该催化剂具有巨大的实际应用潜力。这项工作为通过碱金属掺杂促进 CO2ER 转化为乙醇提供了一种调控中间体演化的新方法，并为设计具有高产物选择性的多质子耦合电子转移反应的催化剂提出了高效的策略。
Over 70% Faradaic Efficiency for CO2 Electroreduction to Ethanol Enabled by K Dopant-Tuned Cu Sites-Intermediates Interaction, (Angew. Chem. Int. Ed.,2022, DOI: 10.1002/anie.202209268)
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209268
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