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Angew.:原位TEM直接观察富镍层状正极材料中缺陷辅助的结构演变

Angew.:原位TEM直接观察富镍层状正极材料中缺陷辅助的结构演变

【研究背景】

富镍层状正极LiNi1-x-yMnxCoyO2(NMC)因其高的放电比容量和低成本受到广泛关注,但是该材料循环过程容量衰减快。而容量衰减主要归因于颗粒表面的结构变化,阻碍了Li+的扩散途径,增加电荷转移阻抗。前人报道的富镍NMC材料的性能-结构关系没有考虑晶体结构缺陷,例如位错、堆叠层错、反相界面以及孪晶界,这些缺陷通常都存在于锂离子过渡金属氧化物电极中。目前,这些晶体结构缺陷对材料性能的影响仍然不清楚。结构缺陷只能通过透射电镜观察,但如果制作一个合适的包含液体电解液的原位TEM电池存在较大挑战。此外,局部化学不均匀性,二次相,以及锂脱出导致的应力均会影响结构稳定性,增加缺陷的移动性。因此,需要对相同样品区域进行高分辨观察,进而区分局部原子结构变化。本文利用自制原位电池实现了透射电子显微镜(TEM)对富镍正极材料结构变化的原位表征。

【研究亮点】

☆TEM原位观察

☆首次将晶体缺陷与富镍NMC性能衰退相关联

【成果简介】

近日,由温州大学王舜教授、滑铁卢大学Zhongwei Chen教授和布鲁克海文国家实验室Dong Su教授共同作为通讯作者在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed发表题为“Direct Observation of Defect-Aided Structural Evolution in a Nickel Rich Layered Cathode”的研究性论文。本文利用原位TEM技术和DFT计算,首次揭示了晶体结构缺陷与富镍NMC材料性能衰减的直接关系。

【图文导读】

1.原位TEM与原子结构

Angew.:原位TEM直接观察富镍层状正极材料中缺陷辅助的结构演变

图1 (a)原位TEM实验装置示意图,(b)对电极||LLTO||NMC76的HAADF-STEM。绿色箭头表示Li+脱出方向,(c)原子结构示意图,(d)与(c)对应的HAADF-STEM图

要点解读:如图1(a)所示,本文作者在TEM内部用纳米偏置TEM支架制作了一个固态电池来实现原位表征。LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2(NMC76)是富镍NMCs的代表之一,为尺寸~200 nm的一次颗粒组成的二次颗粒。一层Li0.5La0.5TiO3固态电解质由激光脉冲沉积法沉积在NMC76表面来提供锂离子的脱出途径。接着NMC76二次颗粒切开并用聚焦离子束(FIB)抛光(图1b)。在FIB制备过程中沉积Au和Pt层来作为对电极。在针尖与样品间施加一个负偏压使得锂离子从样品中脱出(绿色箭头)。原始NMC76为层状结构(R-3m),而作者发现该样品还包含少量尖晶石和岩盐相结构。如图1c所示,层状、尖晶石和岩盐相结构具有类似的TM-O框架结构,晶格间距接近。层状结构空间群为R-3m,(a=2.877 Å, b=14.228 Å),过渡金属和Li分别占据3b和3a位点。而尖晶石和岩盐相空间群分别为Fd-3m(a=8.219 Å)和Fm-3m(a=4.177 Å)。黑色框中表示类似的晶胞,但晶格常数不同(层:4.98 Å×5.03 Å×5.75 Å;尖晶石:5.03 Å×5.03 Å×5.81 Å;岩盐相:5.12 Å×5.12 Å×5.91 Å)。如图1d所示,从特定的晶轴可以在高分辨HAADF-STEM图中区分这三相。

2.NMC76的相界面的原子结构

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图2 (a)层状结构的APB,(b)层状结构的TB,(c)层状结构与尖晶石结构的尖晶石类似边界,(d)岩盐相和尖晶石表面区域的无序尖晶石相边界,(e)岩盐相和层状表面区域的无序层状相边界。蓝色点表示过渡金属原子列,蓝绿色点表示低占位度的过渡金属原子列

要点解读:层状化合物中锂离子的迁移路径主要沿着a-b平面,会受相界面的严重影响。如图2,作者利用高分辨HADDF-STEM区分出NMC76中有5种相边界。这些相边界表现出结构连续性,因此取向关联而减少了应变能。在层与层的相之间有两种典型的边界:APB和TB。APB(图2a)中沿着c方向平移,其中一侧的过渡金属层连续接触另一侧的Li层。该边界有几个晶胞宽度的区域,且TM和Li中均具有对比度较高的点。TB(图2b)中有广泛的尖晶石特征区域,可能是由于NMC76中TM/Li的混排程度较高导致。此外,图2c-e分别展示了其他相界面的结构与示意图。

3.脱锂前后结构变化

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图3 (a)和(b)表示相同区域脱锂前后的HR-HAADF-STEM图。洋红色为APB,蓝色为TB。(c)相延伸和缺陷移动的示意图,红色和紫色分别为层状和岩盐相。(d)-(f)为(a-b)中白色矩形框的放大图和示意图。

要点解读:图3对比了脱锂前后特征区域的结构变化。图3a展示了原始样品层状相界面特征区域APB和TB,这些缺陷被认为是在合成过程中产生。。图3c展示了脱锂前后的结构变化,锂离子的脱出沿着(003)晶面的垂直方向。并且发现APB通过部分位错的移动[211]由4 nm 延伸为7 nm,且随a-b平面的移动比跨越a-b面的移动更快,这可能是由于(003)晶面包含Li+空位而更利于TM阳离子和位错的移动。此外,TB在该区域内沿着(003)移动很小。在图3f中观察到右上角TB区域阳离子交换被增强,这也是岩盐相生成的区域。总结来说,脱锂过程中相变由有序到无序,尤其在TB缺陷处。

4.靠近表面区域的结构演变

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图4 (a)原始颗粒的HADDF-STEM图;(b)和(c)分别为脱锂前后的表面区域过滤的原子尺寸HAADF-STEM图;(d-e)白色矩形框(b-c)的放大图;(f)脱锂后表面区域岩盐相生成的示意图

要点解读:作者选择表面区域(图4a黄色箭头)进一步研究TB的演变。在脱锂前(图4b),NMC76中能显著观察到TB,而脱锂后(图4c)表面处开始生产岩盐相,并不断向内延伸。图4d中尖晶石晶胞中心位点较低的对比度说明在脱锂前表面区域TB处就有阳离子迁移。如图4f所示,表面的岩盐相逐渐沿着TB向内生长,这与NMC76颗粒体相观察到的一致。

5.理论计算

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图5 (a)有无APB时体系能量区别,内插图为不同脱锂状态下的热力学稳定结构。(b)原始富镍NMC结构中TM的扩散路径;(c-e)层状→岩盐相转变过程中不同反应步骤的动力学

要点解读:为了深入理解实验现象,作者利用DFT计算了NMC76不同脱锂状态下的结构。如图5a,作者对比了在不同Li含量时有无APB时结构的能量差别,发现在x=0时两者能量差别很小(57 meV/atom),说明在NMC76合成的颗粒就可能存在APB。随着Li的脱出,两者能量差别逐渐增加,这可能发生在APB附近,这里的晶格畸变,电子导电性和局部化学能促进锂的扩散并使锂耗尽。相转变本质上是结构中原子的迁移,因此可以通过计算相关离子迁移能垒来评估相变趋势。为了研究TB对层状-岩盐相相变的影响,作者计算了TB附近一系列反应步骤的动力学,同时计算了过渡金属迁移能垒,如图5b。对比锂脱出前后的能量变化,发现锂脱出后TM迁移能垒更低,同时Li在边界脱出后会形成空位而促进TM迁移至Li层。而图5d中观察到的能垒变化证明了层状→岩盐相结构变化的不可逆性。

【总结】

本文通过原位TEM揭示了NMC76脱锂过程中的结构变化与结构缺陷之间的关系,并首次证明了颗粒内部二次相的形成,却分了三种相的不同边界。本文研究成果说明了富镍NMC材料的衰退机理不仅仅是表面,由缺陷引起的体相锂离子的不均匀脱出和过渡金属迁移也具有较大的影响。本文研究成果能为抑制二次相形成和设计循环性能更好的富镍NMC材料提供帮助。

【文献信息】

Direct Observation of Defect‐Aided Structural Evolution in a Nickel‐Rich Layered Cathode(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008144)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008144

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