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具有高频响应和比电容的宽范围面载量多功能电化学电容器——石墨烯复合薄膜

具有高频响应和比电容的宽范围面载量多功能电化学电容器——石墨烯复合薄膜

具有高频响应和比电容的宽范围面载量多功能电化学电容器——石墨烯复合薄膜

近期,清华大学石高全教授、李春副研究员(共同通讯)团队在Energy&Environmental Science期刊上发表题为“Robust graphene composite films for multifunctional electrochemical capacitors with an ultrawide range of areal mass loading toward high-rate frequency response and ultrahigh specific capacitance”的文章,文章报道一种通过涂层和抽滤制备还原氧化石墨烯(rGO)和PEDOT:PSS复合的高导电性薄膜,并且应用于电化学电容器。一方面,传统的超薄薄膜电极电化学电容器具有高速频率响应(相角= – 81.4°);另一方面,自支撑薄膜电极的负载量可以高达33 mg/cm2,且其面积电容高达5365 mF/cm2,体积电容高达203 F/cm3

研究背景

随着便携式和可穿戴电子器件的迅速发展,柔性储能设备得到了极大的发展,尤其是轻量化、小型化、柔性化的电化学电容器(ECs)近年来受到了广泛的关注。柔性ECs的一个关键挑战是制备高面积(Ca)、高体积(Cv)和高重量(Cg)比电容、优异力学性能、高电导率和致密微结构的稳健电极材料;石墨烯片层因其离子可达比表面积大,导电率高,机械强度好而被广泛地用作构建柔性薄膜电极的基底。虽然研究了多种有效策略,比如压缩三维石墨烯水凝胶、设计制备多孔结构石墨烯片等,但这些方法仍然存在一些问题:堆积密度低、频率响应差、机械性能差、实际应用的可扩展性有限等。因此,研究能够在广泛的面载量范围内保持其优良的电容性能并且适用于多功能应用的柔性薄膜电极电化学电容器仍是一个巨大的挑战。

本文介绍了一种多功能的湿法制备石墨烯/PEDOT:PSS复合膜电极的方法,该方法能满足在宽范围负载量(0.012~33.0 mg /cm2)内制备高性能柔性电极;其中,多孔还原氧化石墨烯(rGO)粉末是主要的活性材料,PEDOT:PSS作为粘合剂连接石墨烯薄膜并提供高导电性网络结构;基于此的复合薄膜柔性ECs在交流线路滤波器或储能方面表现出优异的性能。

【 研究思路 】

首先通过图示介绍了石墨烯/PEDOT:PSS复合电极的制备过程以及围观形貌。

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图一

(a) 石墨烯/PEDOT:PSS薄膜的制备示意图;

(b) rGO水凝胶内部微观结构的SEM图;

(c) rGO粉末的SEM图;

(d,e) 石墨烯/PEDOT:PSS薄膜的截面SEM图以及硫元素的EDS mapping图。

通常情况下,GO片层的横向尺寸约为0.1~0.4 μm,通过水热法还原诱导溶液自组装可以制备rGO水凝胶,所制备的rGO水凝胶具有三维多孔网络结构,孔径尺寸范围从亚微米至微米不等。rGO水凝胶在空气中干燥,经蒸发脱水可形成致密而坚硬的石墨烯单体,其密度为1.55 g/cm3,比表面积为284 m2/g,电导率为15 S/m,多孔结构为石墨烯提供了不受阻碍的离子扩散通道和连续的电子转移路径;但是其高刚度和小尺寸,使得其不适合于制造具有实际应用的柔性ECs。为了解决这些问题,研究者们通过工业化的球磨工艺,将块体石墨磨成直径为微米级的粉状颗粒(图1a和c),所得到的rGO粉末结构紧密,且没有可见的开放孔(图1c)。为了将rGO粉末加工成柔性膜,研究者们采用PEDOT:PSS水溶液作为导电结合剂,通过涂层或流控自组装方法可制备出不同厚度的复合石墨烯/PEDOT:PSS薄膜。

小于0.6 mg/cm2的低面载量超薄薄膜不易与衬底分离形成独立的薄膜,因此,将其涂在高导电的商业石墨箔上(电导率~16000 S/ cm,厚度~16 μm,拉伸强度~110 MPa),在石墨箔的辅助下,可以很容易地实现任意尺寸柔性复合膜的制备,通过过滤可以容易地制备出高载量的厚膜。用1M H2SO4(图1a)对上述复合膜进行处理,然后进行机械压缩以提高其电导率和机械强度。压缩后复合膜的横截面SEM图像显示出更致密的微结构,与未压缩膜(0.73 g/cm3)相比,填充密度提高了1.25 g/cm3。一维的PEDOT:PSS链与多孔的rGO粒子交联形成分级结构,硫元素的Mapping图证实了粘结剂网络结构的均匀性和连续性(图1e)。准层状显微组织是由流控自组装和随后机械压缩的协同效应造成的;高导电性、高填充密度与多孔结构之间的良好平衡,以及较强的机械柔韧性,使得石墨烯/PEDOT:PSS复合膜有望成为优异的ECs电极材料。

随后研究者们研究测试了由超薄石墨烯/PEDOT:PSS复合膜组装的对称EC的电化学性能,超薄电极的面载量为0.012 mg/cm2(GP0.012),并且研究了器件在交流滤波器中的实际应用性能。

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图二GP0.012-基EC的电化学性能

(a) 不同扫速下的CV曲线;

(b) 放电电流密度与扫速对应曲线;

(c) 相角与频率对应曲线;

(d) 能奎斯特曲线;

(e) CA与频率对应曲线;

(f) 交流线性滤波器应用的AC-DC性能测试。

在液体电解质中进行了不同扫描速率下的循环伏安(CV)测试,以证明电极优良的倍率性能,CV曲线几乎呈矩形说明了复合电极(图2a)具有理想的双电层(EDL)电容特性;即使在500 V/s的高扫描速率下,CV曲线仍保持为轻微失真的准矩形形状,说明在电极内电解质离子具有超快离子扩散和电子转移速率。相应地,放电电流密度与扫描速率具有理想的线性关系(图2b)。EC的频率响应是由电化学阻抗谱进一步研究的,相位角在120Hz处作为“质量因子”来评估其潜在的交流线路滤波性能。基于GP0.012的EC在120 Hz 处相位角为−81.4°,这种商业铝电解电容器几乎完全相同,同时也与最先进的石墨烯基超快Ecs几乎一样。GP0.012的Nyquist图表现出几乎垂直的线性并且没有半圆区域,这意味着GP0.012电极内部快速的电子转移和离子扩散(图2d)。0.147 Ω cm2的等效串联电阻反映了电极和石墨膜之间优良的界面接触性质以及复合电极的高导电性(图2d)。ECs具有较好的速率性能,主要是由于复合电极内离子的快速传输和电子转移的协同效应;三维rGO水凝胶形成的致密堆积结构有效地缩短了离子传输途径,PEDOT:PSS的高导电性保证了电极中电子的快速转移。为了证明以上结论,研究者们将EC引入到交流直流变换器的整流单元中,成功地平滑了交流信号,在交流线路滤波的实际应用中显示出很大的潜力。 

除了快速响应频率器件的性能测试外,研究者们还对ECs的电化学储能性质进行了研究测试,为了研究面载量对电容储能的影响,研究者们制备了一系列相同密度的石墨烯/PEDOT:PSS电极(以mg/cm2计)。

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图三 EC的储能性能

(a) 不同负载量GPn-基EC的面积电容和体积电容对比;

(b) GPn-基EC与以往报道的石墨烯基双电层电容器的体积电容的对比。

经过电化学性能测试,在0.4~21 mg/cm2的面负载量范围内,CA与负载量的关系曲线如图(图3s),即使在33 mg/cm2的超高负载量下,GP33基EC的CA(5365 mF/cm2)也仅仅略偏离线性。在高电流密度33 mA/cm2的石墨烯基柔性Ecs测试中,具有这种优异电容性能的宽线性范围几乎没有报道过,而在报道的石墨烯基柔性ECs中,CA为5365 mF/cm2是最高值,1A/g电流密度下测试得到的体积电容值在203-236 F/cm3范围内为。当负载量从0.4增加到33 mg/cm2时,提价电容的保持率达到86%。

为了进一步研究基于GPn的ECs在实际应用中的潜力,对含有12 mg/cm2电极材料的GP12基ECs进行了进一步研究。

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图四 EC的储能性能

(a-c) GP12-基EC的电化学性能;

(d-e) 全固态GP12-基EC的电化学性能。

在20 mV/s扫描速率的CV曲线显示出近似矩形,即使在300 mV/s时仍保持准矩形形状,在一系列电流密度下测试恒电流充放电(GCD)曲线显示出完美的三角形形状 (图4b)。同时,放电曲线起点的电压降(IR drop)测量值为0.008 V,对应于一个小等效串联电阻(ESR)为0.33 Ω。即使在高电流密度51.6 mA/cm2(4.3 A/g),IR drop为0.04 V,反映了电极的高导电性。从GCD曲线得到的质量电容显示出非常缓慢的递减(图4c),当电流密度从2.6 mA/cm2增加到180 mA/cm2时,EC可以保留其初始值的88.6%,与基于GP12的EC类似,GP33超厚电极(~260 μm)的电容性能也表现出良好的性能。

考虑到柔性和安全性的要求,研究者们采用PVA/H2SO4聚合物凝胶电解质制备了固态GP12基EC,与液体对应物相比,初始质量电容为184 F/g(在0.2 A/g电流密度下)、电容保持率(10A/g电流密度下)为90%。同时,在小曲率半径为3 mm时,表现出良好的机械柔韧性和稳定性;此外,10000次充放电试验进一步证实了其良好的循环稳定性。在测试过程中,EC的比电容和库仑效率基本保持不变,反映了电极良好的电化学稳定性,这主要是由于PEDOT和rGO具有优异的集成电容性能、良好的机械柔韧性和优异的电化学性能。

直接过滤或干燥通常会导致薄膜破裂而不是完整的膜,这种现象主要是由于rGO大的比表面积与PEDOT PSS的强相互作用,为了解决这个问题,研究者们使用溶剂凝胶膜代替干膜以制备电极膜材料。

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图五

(a) 石墨烯/PEDOT:PSS凝胶膜稳定性对比,左图为未处理膜,右图为硫酸处理膜;

(b) 压缩GPn膜的传统应力应变曲线;

(c) 石墨烯/PEDOT:PSS凝胶膜通过硫酸处理后提高机械性能的示意图。

简单地说,一旦凝胶状膜形成过滤就停止了,所形成的凝胶膜很容易从过滤器上剥离并转移到酸性介质(1M H2SO4),然后在90℃时加热处理凝胶膜。在此过程中,石墨烯/PEDOT:PSS复合凝胶膜的机械强度显著提高,如图5a所示,未经处理的凝胶膜在轻微的震动作用下会迅速崩解;相反,酸处理后的凝胶膜在水中保持完整,甚至足够强并且可以进行弯曲。随后机械压缩将进一步增加溶剂化的凝胶膜的强度(6.32 MPa)和密度(1.25g/cm3)(图5b)。压缩的凝胶膜可以弯成任意角度,而不牺牲自己的机械完整性和导电性。这里要注意的是硫酸后处理时起多功能的作用,包括可以增强石墨烯/ PEDOT PSS复合膜导电性和机械强度,以及作为在随后的电容测试过程中的电解质。

【 小结 】

本文成功利用石墨烯/PEDOT:PSS复合膜成功地制备了柔性、压缩的电极结构,利用PEDOT:PSS的多功能性和新颖的分级结构,成功地制备除了石墨烯/PEDOT:PSS复合膜的超薄和超厚电极;对应的电化学电容器具有优异的高频响应和集成电容性能,在交流线性滤波器和压缩电化学储能领域显示出巨大的潜力。此外,本文首次建立了电容因子Cf (Cf =CA×CV)作为评价薄膜电极电容性能的实用指标,获得了1.09×106 F2/cm-5的最高电容系数。本文采用的方法具有通用性和可扩展性,开辟了电子电路的小型化和柔性能源设备的新机遇。

【 原文信息 】

Robust graphene composite films for multifunctional electrochemical capacitors with an ultrawide range of areal mass loading toward high-rate frequency response and ultrahigh specific capacitance.(Energy Environ. Sci., 2018,  DOI: 10.1039/C7EE03349D)

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c7ee03349d#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭


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本文由清新电源原创,作者清新电源媒体信息中心简奈供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/4662.html

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