1. 首页
  2. 学术动态
  3. 博采百家
  4. 催化开天地

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

研究背景

单原子催化剂(SACs)作为多相催化领域一个新的研究方向,已经被应用于包括电催化,光催化和有机催化等多种反应中。由于只有配位不饱和的金属原子有助于催化过程。因此,实现金属位点的最大利用率,能够极大地提高SACs的催化效率。此外,SACs可作为研究催化活性位点的模型催化剂,有利于探究在分子水平上的催化过程。目前为止,尽管研究人员在SACs方面已经取得了很大的突破,但是合理地制造高金属含量(>1wt%)的SACs仍然是一个巨大的挑战。同时,随着多种活性金属的引入,SACs的孔结构,大的比表面积和优异的导电性将会促进传质/电子转移,从而提高其催化活性。

金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子/簇和有机配体连接形成的多孔晶体材料,已被证明是生产多孔碳材料以及单原子催化剂的重要前驱体。此外,它的周期性结构会使单元空间分离,从而抑制了热解过程中金属位点的聚集。目前,有关MOF热解材料的报道主要集中在调节其孔隙特征和成分上,对在分子水平上精确制备活性位点的报道很少。最近,基于结构调整性,高氮含量和孔限制效应,沸石咪唑酯骨架(ZIFs)被用作为前驱体来生产SACs。但是,ZIFs及其衍生物的微孔特征阻碍了其传质,从而影响反应物与活性位点的接触。因此,通过合理设计MOF,开发出具有分级孔隙的SACs对提高催化性能是必要的。

成果简介

近日,中国科学技术大学化学系江海龙教授(通讯作者)在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表一篇题为“From Metal-Organic Frameworks to Single-Atom Fe Implanted N-doped Porous Carbons: Efficient Oxygen Reduction in Both Alkaline and Acidic Media“的文章。在该文中,研究人员选择具有直径为3.2 nm的一维中孔卟啉MOF(PCN-222,也称为MOF-545或MMPF-6)作为代表性前驱体。通过调节铁-四(4-羧基苯基卟啉)(Fe-TCPP)和H2-TCPP混合配体之间的比率,得到了一系列同构MOFs,表示为Fex-PCN-222(x%:两种配体中Fe-TCPP的摩尔百分比)。Fe-TCPP在三维网络的Fex-PCN-222中的组装有效地抑制了分子堆积,并且混合配体策略进一步扩大了邻近Fe-TCPP配体的距离。通过热解,获得了高含量(1.76wt%)铁单原子均匀的分布在N掺杂多孔碳(FeSA-NC)中。FeSA-N-C催化剂表现出优异地氧还原活性和超高稳定性,在碱性和酸性条件下超过几乎所有已报道的非贵金属催化剂和商业地Pt/C。

研究亮点

1. Fe-TCPP在Fex-PCN-222三维网络中的组装有效地抑制了其分子堆积,为提高单分散的Fe原子提供保障;

2. 这种将Fe-TCPP和H2-TCPP混合配体的策略,扩大了邻近Fe-TCPP配体之间的距离。

3. 在碱性和酸性条件下,FeSA-N-C表现出优异地氧还原活性和超高稳定性,超过几乎所有已报道的非贵金属催化剂和商业的Pt/C。

全文解读

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

图1.制备单个铁原子FeSA-N-C催化剂的示意图

研究人员通过调节铁-四(4-羧基苯基卟啉)(Fe-TCPP)和H2-TCPP配体之间的比例,得到了一系列同构型的MOFs,将其表示为Fex-PCN-222(x%:在两种配体中Fe-TCPP的摩尔百分比)。将Fe-TCPP组装到三维网络的Fex-PCN-222中能够有效地抑制了Fe-TCPP分子的堆积,并且这种混合配体策略进一步扩大了邻近Fe-TCPP配体之间的距离。在热解时,Fe20-PCN-222前驱体可以转化为单原子Fe均匀地分布在多孔氮掺杂碳材料中(FeSA-N-C),该材料具有独特的中孔结构。通过将单个Fe原子(高活性位点)和分级的多孔结构(促进活性位点通道和传质)结合,FeSA-N-C催化剂在碱性和酸性条件下,表现出优异地氧还原活性和超高稳定性,甚至超过几乎所有已报道的非贵金属催化剂和商业的Pt/C催化剂。

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

图2. 不同材料的形貌表征

(a)Fe20-PCN-222的SEM图像(插图:Fe20-PCN-222的中孔TEM图像);

(b)FeSA-N-C的SEM图像;

(c)FeSA-N-C的TEM图像;

(d)横截面SEM图像;

(e)中孔结构的放大TEM图像;

(f)FeSA-N-C的HAADF-STEM图像。

 

研究人员制备了一系列Fex-PCN-222材料,包括Fe0-PCN-222,Fe20-PCN-222和Fe40-PCN-222,这些材料都有类似的均匀地孔径分布以及高的比表面积。其中以Fe20-PCN-222为代表,它的比以及表面积高达2062 m2·g-1,孔径尺寸分别为1.2 nm和3.2 nm,分别对应于三角形微通道和六角形中孔。SEM和TEM图像呈现均匀的棒状形态,直径约200 nm。在800℃下热解和随后去除ZrO2后,Fe20-PCN-222转化为FeSA-N-C而没有任何金属颗粒。并且FeSA-N-C保持着棒状形态和高度取向的中孔结构。一般认为,微孔会增加活性位点的密度,中孔有利于传质,从而提高催化活性。像差校正HAADFSTEM明确地观察到区域中的亮点为单个Fe原子,但没有发现Fe颗粒。

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

图3. FeSA-N-C的元素分析及键能分析

(a)FeSA-N-C的N 1的高分辨率XPS谱图;

(b)Fe K-edge的XANES;

(c)FeSA-N-C,FeTPPCl,FePc,Fe2O3和Fe箔的FT-EXAFS;

(d)FeSA-N-C的拟合EXAFS(插图:FeSA-N-C,Fe红色,N蓝色,C灰色)。

研究人员除了用XRD和Raman对其结构表征外,进一步使用XPS元素分析显示,FeSA-N-C催化剂中含有C,N,O和Fe元素。N 1s高分辨率光谱拟合了五个特征峰,即吡啶N(398.5eV),Fe-Nx(399.2eV),吡咯N(400.3eV),石墨N(401.2eV)和氧化N(402.7eV),其中Fe-Nx峰表明:热解后地Fe-TCPP后依然保留着Fe-Nx单元。进一步通过元素分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)定量分析:在FeSA-N-C中存在大量N(4.67wt%)和负载Fe(高达1.76wt%),与XPS结果显着一致。研究人员进一步利用X射线吸收光谱(XAS)揭示了FeSA-N-C中Fe相关物质的电子和结构信息。从Fe的K-edge XANES光谱中可得出,FeSA-N-C的能量吸收阈值处于铁箔和Fe2O3之间,并更接近于FeTPPCl和FePc,这意味着带正电的Fe通过 N原子稳定。此外,在约7117.1 eV处的边缘峰缺失,这是D4h对称性的指纹,表明FeSA-N-C中Fe-Nx位点的对称性较低。Fe K-edge的FT-EXAFS光谱仅在0.144 nm处出现主峰,这归因于Fe-N散射路径,并且在约0.213 nm处检测到没有Fe-Fe键。表明:FeSA-N-C中单原子Fe位点的存在。为了进一步验证Fe中心周围的协调结构,对其进行EXAFS拟合。最佳拟合结果表明,每个Fe原子平均约4个N原子配位,说明所有原子Fe位都是由氮物种四配位的。

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

图4. 制备的材料的电催化活性

(a)各种催化剂的LSV曲线,在0.1 M KOH中;

(b)各种催化剂的E1/2和Jk,在0.1 M KOH中,在E=0.85 V;

(c)在不同旋转速率下,在0.1 M KOH中,FeSA-N-C的LSV曲线(插图:K-L图和电子转移数n)。

(d)在0.1 M KOH中,FeSA-N-C的稳定性测试(插图:甲醇耐受性测试);

(e)各种催化剂在0.1 M HClO4中的LSV曲线。

(f)在添加SCN前后,在0.1 M HClO4中,FeSA-N-C的LSV曲线。

(g)FeSA-N-C的SAXS。

研究人员进一步使用LSV,探究了不同催化剂在不同电解质中的对氧还原催化活性的不同,从这些结果表明:所得到的FeSA-N-C催化剂不论在酸性还是碱性电解液中都具有最佳的催化活性。为了更深入地了解FeSA-N-C的电子转移机理,研究人员进一步记录了不同旋转速率下的LSV曲线。从K-L图可得出,FeSA-N-C的斜率表现出一致的线性,表现出ORR的一级反应动力学,基于K-L方程,电子转移数被确定为约4.0,表现出理想的4e- ORR机制。此外,FeSA-N-C具有优异的耐久性和对甲醇交换效应的强耐受性。作者进一步使用SCN处理催化剂,探究催化剂活性本质的来源。因为SCN与Fe离子具有很强的亲和力,可毒化Fe-N4位点。结果表明:在0.1 M HClO4中,处理过的FeSA-N-C对ORR的半波电位显着下降了50 mV。

结论与展望

总之,研究人员基于MOF系统开发了一种新型混合配体策略来制造SACs。通过调节混合卟啉配体的比例增加了MOF骨架中Fe(III)离子的空间距离,有利于在热解时形成单个Fe原子。受益于周期性和可调控的MOF结构,卟啉MOFs中Fe(III)的长空间距离有效地抑制了热解过程中的Fe的聚集,提高原子Fe在多孔碳中高的负载率(1.76wt%)。得益于单原子Fe位点(卓越的活性)和具有取向的中孔(O2和电解质快速扩散)以及多级孔结构(易于获得的活性位点)和高电导率(快速电子转移)的结合,FeSA-N-C催化剂在碱性和酸性介质中,展现出优异的电催化性能。这项工作通过多尺度的合理控制,为高效的合成SACs开辟了一条新途径。

文献链接

Jiao L, Wan G, Zhang R, et al. From Metal-Organic Frameworks to Single-Atom Fe Implanted N-doped Porous Carbons: Efficient Oxygen Reduction in Both Alkaline and Acidic Media[J].Angew Chem Int Ed, 2018. DOI: 10.1002/anie.201803262.

通讯作者

江海龙,中国科学技术大学化学系教授、博士生导师,双聘于微尺度物质科学国家研究中心。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作,并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文100余篇,其中以第一或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc.(12篇),Angew. Chem.(7篇),Chem(1篇),Adv. Mater.(5篇),ACS Cent. Sci. (1篇),Chem. Soc. Rev.(1篇)等。论文被引用10000次以上(H指数50),单篇论文最高被引600次以上;有33篇论文被ESI列为高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任Materials(MDPI)、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG) 等期刊编委。

本文授权转载自清新电源(ID:sztspi)

 撰稿人 | 小丸子

做计算,找华算! 

深圳华算科技有限公司采用第一性原理计算和分子动力学方法,结合Gaussian、LAMMPS、CP2K等模拟软件,专注为海内外催化、纳米能源领域科研人员提供材料计算模拟整体技术咨询方案。涉及表面吸附能、表面吸附位、吸附分子构型优化、催化活性能等量化计算、单原子催化相关机理、反应路径计算、OER,HER,ORR,COR自由能计算等。

部分客户的研究成果已发表在Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A、ChemSusChem等国际优质期刊上。

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR长按识别下方二维码添加微信中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR一步解决计算需求 为科研提速中科大江海龙课题组|新型的混合配体策略:高负载率单原子Fe催化剂用于ORR

本文来自催化开天地,转载旨在知识传播,本文观点不代表清新电源立场。 扫描页面右上角二维码关注微信公众号催化开天地

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code