黄云辉&罗巍ACS Energy Lett.:调控电解质/电极界面,迈向高温钠金属电池

黄云辉&罗巍ACS Energy Lett.:调控电解质/电极界面,迈向高温钠金属电池
研究背景

钠金属电池凭借其高能量密度、高元素丰度和低成本等优势,而被广泛认为是有望取代锂离子电池的下一代储能装置。然而,钠金属电池面临着不稳定的固体/电解质界面(SEI)形成、“死钠”生长和传统液体电解质中较大的体积变化等挑战,导致较差的循环性能。在高温下,由于电解质的剧烈分解和电解质/电极界面越来越不稳定,电池退化将进一步加速,并导致潜在的安全问题。而合适的电解质配方有望解决高温下电解质/电极界面稳定问题。
成果简介

近日,同济大学的罗巍教授与华中科技大学的黄云辉教授研究团队(共同通讯作者)ACS Energy Letters上发表了题为“Toward High Temperature Sodium Metal Batteries via Regulating the Electrolyte/Electrode Interfacial Chemistries”的论文。本文作者设计了一种新型电解液配方:锂盐采用1M 的NaTFSI,溶剂采用环丁砜(SL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及1,3,6-己烷三腈(HTCN)(体积比为7/2/1)的混合物。得益于新型电解质设计,在60℃时,Na/Na3V2(PO4)2O2F电池能够在1C下,循环500圈,并保持高达91.7%的容量保持率。
研究亮点

1) 热稳定性高的NaTFSI钠盐应用在环丁砜(SL)溶剂中,采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3,6-己烷三腈(HTCN)分子的共溶解,有利于建立稳定的电极界面;
2) 在60℃下,采用NaTFSI-SFH电解质的Na/Na3V2(PO4)2O2F电池实现了稳定的循环性能:500次循环后,1 C下的容量保持率为91.7%,且库伦效率高达99.6%;
3) 在NaTFSI-SFH电解质中可以形成薄而致密的正极电解质界面(CEI);
4) 在施加不同表面电荷密度下,使用分子动力学模拟了NaTFSI-SFH电解质的电解质/电极界面,分析了电极/电解质界面处的电解质分解机制。
图文介绍

黄云辉&罗巍ACS Energy Lett.:调控电解质/电极界面,迈向高温钠金属电池

图1 采用设计的NaTFSI-SFH电解质的Na/NVPOF电池在高温下工作示意图。
在该新型电解质设计中,热稳定性高的NaTFSI钠盐应用在环丁砜(SL)溶剂中,SL具有的强吸电子磺酰基使其具有较高闪点和高氧化稳定性。而采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3,6-己烷三腈(HTCN)分子的共溶解,有利于建立稳定的电极界面,它们分别可以优先吸附在Na负极和Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF)正极上(图1)。
本文采用的正极材料为Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF),其具有较高的电压平台(相对于Na+/Na为3.6和4.0 V)和理论容量(130 mAh/g)。此外,由于具有钠超离子导体结构,NVPOF可以为Na+扩散路径提供稳定的晶体结构框架,从而赋予其良好的循环稳定性。

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图2 (a) 在1 C和60 ℃下,使用不同电解质的循环稳定性和库伦效率;(b) 在不同循环圈数下,采用NaTFSI-SFH电解质的电池的充放电曲线;(C)1C和80 ℃下的循环稳定性和库伦效率。
首先,在钠金属电池中采用三种传统典型的电解质,即1 M NaPF6-EC/DEC (1:1体积比) (NaPF6-ED)、1M NaPF6-二甘醇二甲醚(NaPF6-diglyme)和1 M NaPF6-FEC/3,3,3-氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)/ 1,1,2,2,2-四氟乙基-2′,2′,2′-三氟乙基醚(HFE) (4:4:2体积比)(NaPF6-FFH)。当电池在60℃运行时,采用这三种电解质的电池,都表现出显著的容量下降(图2a)。对于基于NaPF6-ED和NaPF6-diglyme的电池,在300次循环后,仅保留23.9%和35.2%的容量。即使使用全氟化电解质配方NaPF6-FFH,容量保持率仍然低至57.2%,表明在高温条件下,SMB实现稳定循环具有较大挑战。
然后,采用热稳定性更高的NaTFSI代替NaPF6盐,并且转向具有高沸点、高闪点和高负极稳定性SL基电解液。通过与FEC共溶,目的是在钠负极上构建富氟元素保护层。HTCN溶剂的进一步引入将不仅扩展电化学稳定性窗口和热稳定性,而且还通过其锚定在NVPOF的过渡V4+金属位点上的三个C≡N基团稳定正极表面。结果,NaTFSI-SFH电解质在60℃下实现了特别稳定的性能,500次循环后,1 C下的容量保持率为91.7%(图2b),且库伦效率高达99.6%。当温度进一步升高到80℃时,设计的电解质可以实现100次循环寿命,在1 C下保持了其原始容量的89.1%(图2c),而基于NaPF6-ED的对照组在30次循环内显示出快速的容量衰减。

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图3 在(a)25°C、(b)40°C和(C)60°C下,使用NaPF6-ED和NaTFSI-SFH电解质沉积Na的SEM图像;当使用(d)NaPF6-ED和(e)NaTFSI-SFH电解质,升高温度时Na/Cu电池的沉积/剥离效率。
在25、40和60°C下,不同电解质中沉积Na时的扫描电子显微镜(SEM)图像,如图3ac所示。无论使用何种电解质,随着温度的升高,Na沉积物的尺寸都会变大,这是由于升温时热力学上Na+迁移率增加、Na+成核过电位降低造成的。而与使用NaPF6-ED电解质形成的树枝状Na结构相比,NaTFSI-SFH有利于形成更大的颗粒状Na沉积物,这可以显著减小Na/电解质接触面积,从而抑制副反应。这种对比在较高的温度下变得更加明显,当在60°C下使用NaTFSI-SFH时,Na形核的平均直径达到15-20 μm,表明其在高温条件下比基于碳酸盐的电解质具有更大的优势。
作者还评估了Na沉积/剥离的库伦效率,以判断Na/电解质的相容性。对于基于NaPF6-ED基电解质的电池,它们的库伦效率在所有测试温度下都始终较低(图3d),这是因为它们对金属Na具有较强反应性。将电解质改为NaTFSI-SFH,库伦效率得到显著改善,在25°C时,从13.5%提高到90.1%,在40°C时提高到91.8%,在60°C时进一步提高到94.4%(图3e)。这应该与在较高温度下形成的较大的Na沉积物有关,这促进了Na+动力学,从而导致更均匀的Na沉积/剥离。

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图4 25℃和60℃下,在(a和b) NaPF6-ED和(c和d) NaTFSI-SFH电解质中循环后的Na负极的SEM图像;25℃和60℃下,在(e和f) NaPF6-ED和(g和h) NaTFSI-SFH电解质中,循环后的NVPOF正极的SEM图像;25℃下,使用(I和j)NaPF6-ED和(k和l)NaTFSI-SFH电解质,循环后的NVPOF材料的CEI 膜HRTEM图像。
为了探究采用NaTFSI-SFH获得优异容量保持率的原因,对电池正负极分别进行循环后的表征。SEM图像显示,在NaPF6-ED电解质中,在室温下经过100次循环后,Na负极的表面已经被严重腐蚀(图4a),显示出具有大量空腔的多孔结构。这种腐蚀在60°C时进一步加剧,观察到大量孔洞渗透到金属钠中(图4b)。因为腐蚀的Na负极的表面结构,增加了新鲜金属钠与电解质的暴露面积,这造成了电池性能的急剧衰减。而在相同的循环条件下,在NaTFSI-SFH中循环后的Na负极表面,表现出相对紧密和致密的结构。即使在60°C下长期循环后,也没有发现明显的腐蚀或裂纹(图4c,d)。
在正极侧,由于NaPF6-ED电解质对电极保护性较差,在电极表面会形成裂缝。此外,还观察到在NVPOF颗粒上存在明显的表面层,表明在室温下电解质发生明显的氧化分解(图4e)。60°C下,会导致更剧烈的电解质氧化,从而在整个正极上形成非常厚的薄膜(图4f)。当采用NaTFSI-SFH电解质时,观察到相对干净的正极表面,不存在裂纹或颗粒团聚现象,并且颗粒形态与原始样品相比变化较小(图4g,h)。
通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征,可以看到薄而致密的表面层均匀地包裹循环后的的NVPOF颗粒上,在室温和60°C下的厚度分别为6 nm和8-10nm(图4k,l)。这与在NaPF6-ED电解质中形成的厚且不均匀的正极电解质界面(CEI)形成鲜明对比(图4i,j)。较厚的正极电解质界面将增加晶相之间的电阻,引发大量副反应,从而导致较差的循环性能。

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图5 采用NaTFSI-SFH电解质,在施加不同表面电荷密度下,对电解质/电极界面的MD模拟,负极和正极表面分别位于z = 13.0和86.50 Å处。
NaTFSI-SFH可实现的优异高温性能应与负极和正极侧的界面化学变化密切相关。在不同表面电荷密度下,使用NaTFSI-SFH电解质时,对电解质/电极界面进行分子动力学模拟,通过分析每种物质的数量密度分布与电极(分别为Na (100)和NVPOF (100)平面)距离的函数关系,来研究界面的电解质成分(图5a-c)。
在零电荷电势下,即没有施加表面电荷密度(0μC/cm2)时,电极表面附近的电解质组成与主体组成类似。并可以观察到HTCN分子的相对密度在接近NVPOF(100)表面的3 Å处有一个明显的尖峰,表明它们在NVPOF表面上的积累。这可以通过HTCN的富电子-C≡N基团和正极材料的V4+离子的未占据轨道之间发生的配位作用来解释。
当施加的表面电荷密度为7.9μC/cm2(模拟电池充电时的情况)时,TFSI阴离子快速接近正极表面,而Na+离子在Na负极表面积累。充电时,TFSI阴离子聚集在正极侧,使得它们更容易发生氧化,从而参与CEI的形成。伴随Na+离子移动到负极侧的是极性更大的FEC分子,而极性相对较小的SL溶剂,则相应地被部分置换,这可以从距Na (100)面的4Å处降低的峰值密度看出。
表面电荷密度进一步增加到11.0 μC/cm2时,导致特定物质在特定电极处富集的趋势更大,这是由更高的施加电场引起的。总的来说,根据模拟结果,可以预计,FEC还原主要发生在负极,TFSI和HTCN分子有效地吸附在正极侧,这也是由于它们具有较高的亲核性,而大量的SL分子则没有显示出在任一电极上的特异性吸附,可能以其高电化学稳定性留在主体中。

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图6 (a)25°C和(b)60°C下,在NaTFSI-SFH电解质中循环100次后的XPS深度剖析。
在NaTFSI-SFH电解质中的电极,循环100次后的XPS深度剖析表明,含-CFx和S、N基物种出现,表明TFSI阴离子通过其-SO2CF3基团参与SEI形成。具体而言,检测到了SO4、Na2S、NxOy和Na3N的峰(图6a),在60°C高温下这些峰的强度进一步增强,出现了更完整的产物,如SO3、RSO3Na和NaxS(图6b)。有趣的是,与-CFx相关的信号在60°C下消失了,取而代之的是更高峰强度的NaF,表明将-CFX彻底还原成NaF。由于NaF具有低溶解度和高热稳定性,尽管温度升高,SEI稳定性仍得到增强。
总之,更高的NaF含量、更少的有机碳酸盐以及阴离子衍生的硫化物和氮化物的出现,使的Na负极上的NaTFSI-SFH衍生的SEI具有更高的机械强度和致密性,以保护电解质防止渗透。

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图7 (a)在各种操作条件下相应元素的原子比;在25和60°C下,在(b和c) NaPF6-ED和(d和e)NaTFSI-SFH电解质中循环100次后的XPS。
对循环后的的NVPOF正极的表面组成,也进行了相应的研究。图7a总结了两种电解质中相应元素的原子比。高分辨率的C 1s、O 1s和F 1s光谱如图7b-e所示,该图显示了归属于super-P的碳、羧甲基纤维素钠(CMC)粘合剂(-C=O-、-O−C=O-和-CH2-)以及一些晶格O(来自PO43-)的峰。随着测试温度的升高,在NaPF6-ED电解液中循环后的NVPOF显示出碳质物质的峰强度增强,如C-O和RCO3,这些碳质物质源自大量的EC/DEC分解(图7b)。与正极材料的晶格O相关的峰强显著降低,这与图7a中看到的高表面C比率(54.3 at %)一致。此外,PFx物种的比例随着NaF的增加而显著增加,证明在60°C时会发生剧烈的PF6分解(图7c)。这表明,在正极上形成了厚的副产物层,即形成了不稳定的CEI,这将严重阻碍界面Na+传输,最终导致Na/NVPOF全电池快速容量衰减。
采用NaTFSI-SFH电解液,表面碳峰的强度在两个温度下都明显减弱。C−C和晶格O的峰强度保持较高水平验证了有机副产物的积累得到抑制。相反,检测到较高峰强度的含氟物种(在室温和60℃下,分别为16.3和22.8 at %),其中NaF和CFx占主导地位。此外,出现了SOx/NOx和SO42-的明显信号,表明TFSI有效参与了CEI层的形成(图7d)。除了碳含量与NaF峰强度变高之外,60℃下,循环电极的表面物种与室温下循环电极相比变化较小(图7e)。
总结与展望

由于金属钠表现出更高的反应性和97°C的低熔点,传统的电解质配方在60℃及以上的温度下,无法实现钠金属电池的稳定循环。本文设计的新型混合物电解质NaTFSI-SFH可以使得Na/NVPOF电池在 60°C下实现长循环表现。在该设计中,钠盐采用热稳定性高的的NaTFSI,而FEC和HTCN分子可以分别优先吸附在Na负极和NVPOF正极上,屏蔽界面发生的溶剂侵蚀问题。该研究结果为开发能够在高温下工作的金属可充电电池提供重要的指导。
文献链接

Toward High Temperature Sodium Metal Batteries via Regulating the Electrolyte/Electrode Interfacial Chemistries. (ACS Energy Lett., 2022, DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01100.)
原文链接:
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01100
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