在锂电池中，由锂盐和有机溶剂组成的液态电解质极易燃烧与泄漏，常导致严重的安全问题。除此以外，其在充放电过程中的枝晶生长与固态电解质界面的形成容易引起短路与容量衰减。因此，开发电化学稳定，高机械强度和安全的固态电解质成为了研究热点。其中，复合聚合物电解质（CPE）具有良好的柔韧性和界面接触而且在相对低温下具有良好离子导电性，受到科研工作者的青睐。然而，复合聚合物电解质中的纳米结构的无机填料容易团聚且分散不均匀，使其浓度不能过高，影响了导电性和稳定性的进一步提高。最近，美国德州奥斯汀大学（UT Austin）的余桂华教授课题组（http://yugroup.me.utexas.edu/）通过构建三维纳米结构化的石榴石骨架作为复合聚合物电解质，显著提高了电解质的离子导电性能。与此同时，其电化学稳定性，热稳定性以及与锂金属界面的稳定性也被增强。这种三维骨架的设计为开发下一代用于锂电池的高性能复合聚合物电解液提供了有效策略。该文章发表在国际能源材料期刊Energy Storage Materials上。
图1. 复合聚合物电解质离子导电机理示意图： (a) 不连续颗粒填料构成的间断离子导电通路和(b) 三维连续性互连填料构成的连续锂离子导电通路。
该工作首先以纳米结构的水凝胶作为模版制造三维互连的锂镧锆氧（Li6.28La3Zr2Al0.24O12, LLZO)石榴石（Garnet）骨架，然后用聚环氧乙烷（PEO）和双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）填充三维骨架的孔隙得到复合聚合物电解质。如图1b所示，与图1a中间断的导通路相比，三维结构的石榴石骨架（蓝色区域）构成了连续的锂离子导电通路 （实心黄色箭头），显著提高了离子导电性和机械性能，使其在室温下的电导率可提高到 8.5×10-5 S cm-1。此外，高含量的三维石榴石骨架（62wt％）改善了电化学和热稳定性以及相对于锂金属的界面稳定性，导致其具有比纳米颗粒填充的电解质更小的电阻。 这种新颖三维石榴石骨架的设计和制造提供了开发用于锂电池的下一代固态电解质的的方法。
图2. 在不同温度下热处理2h的三维石榴石骨架的SEM图像。(a) 700 °C,(b) 800°C 和 (c) 900°C。(d,e, f) 基于三维石榴石骨架的聚合物电解质（3D-CPE）的SEM图像。(e) 和 (f) 分别为上表面和截面的高倍图像。
图2a-2c展示了在不同温度下热处理的三维石榴石骨架的SEM图像，不同的处理温度将导致不同形貌。结果显示在700 °C以上的热处理可以形成连续多孔的结构，非常适合用作CPE的三维纳米填料。而900 °C的热处理所得到的骨架不再连续，是相对松散连接的微粒。此外，图2a-2c证明了填充PEO后的三维石榴石骨架的保持，保证了连续的离子导电通道。
图3. (a) 不同温度下热处理2h的三维石榴石骨架的XRD图谱（★: La2Zr2O7impurity）。(b)60 ℃下，Li/ PEO / SS和Li/ 3D-CPE / SS从2V至6V的LSV曲线。(c) 3D-CPE的照片展示其机械灵活性（弯曲与滚动）。 (d) 加热前（左）与在400 ℃加热 2h（右）后，具有LLZO纳米粒子（顶部）和三维石榴石框架（底部）的CPE的照片。(e) 从30℃至800℃的纯PEO和3D-CPE的TGA图。
XRD图谱显示在700 ℃以下的热处理会存在La2Zr2O7杂质而高于800 ℃可避免杂质的产生并形成三维结构。与不含填料的纯PEO电解质相比，具有LLZO的高质量比的3D-CPE表现出增强的电化学稳定性（图2b），PEO电解质在3.9V附近开始分解，随着电压升高到5V，电流密度急剧增加；而3D-CPE在5V高压下表现出稳定的电流密度。除此以外，3D-CPE还表现出良好柔韧性以及热稳定性（图2c 和2d）。尽管三维石榴石骨架由刚性陶瓷分支组成，与PEO结合后形成了可弯曲的较柔性薄膜。图3d展示了两种CPE在400°C加热2h前后的状态，加热后，常规CPE完全坍塌而3D-CPE仍然保持原状，这可以充分防止实际电池应用中阳极和阴极之间的接触。另一方面，图3e的TGA图表明3D-CPE提高的电化学和热稳定性可归功于三维石榴石骨架在CPE中的高质量比。
图4. (a) 不同温度下3D-CPE（30wt％PVA和800℃热处理制造的三维石榴石骨架）的EIS图。(b) 3D-CPE，Particle-CPE和纯PEO电解质的电导率。(c) 在700℃（Heat700），800℃（Heat800）和900℃（Heat900）热处理的3D-CPE（PVA 30wt％）的电导率。(d) 不同PVA浓度构造的3D-CPE的电导率。
3D-CPE在室温时的最高电导率为8.5×10-5 S cm-1 （图4a和4b），比颗粒CPE高约6倍，比PEO电解质高约50倍。三维连续性的石榴石骨架纳米填料在提高导电性上发挥了关键作用。与Particle-CPE不同，PEO与LLZO的界面形成了一个连续网络，提供了长程而连续的锂离子传导通路。此外，石榴石骨架还提供了比颗粒CPE更大的表面积，导致较大的界面体积分数，从而提高了离子电导率。图4b还显示3D-CPE电导率的增强在25-50°C的温度范围内占优势，这意味着三维石榴石骨架对低温下的电导率具有显著影响。
为了阐明3D-CPE导电率的增加，不同形态的石榴石框架被用于研究。图4c显示与由相同PVA浓度（30wt％）不同热处理温度的3D-CPE的电导率， Heat800的三维互连结构（图2b）和纯LLZO相（图3a）的优化形态在室温下导致最高的电导率为8.5×10-5 S cm-1。 Heat700的形态也是一种相互连接的结构（图2a），但杂质（La2Zr2O7）和框架的粗糙表面可能导致电导率降低到4.6×10-5 S cm-1。 Heat900的最低电导率可以用LLZO形态不足（如图2c所示的微粒）来解释。尽管如此，由于微粒仍然是互相连接的，所以Heat900的电导率（2.9×10-5 S cm-1）仍与Particle-CPE（1.5×10-5 S cm-1）可比。图4d进一步比较了在800℃下热处理的不同PVA浓度的3D-CPE的电导率。随着PVA浓度的增加，电导率逐渐增大（直到PVA30）再略微减小（PVA35） 。
Jiwoong Bae, Yutao Li, Fei Zhao, Xingyi Zhou, Yu Ding, Guihua Yu, Designing 3D Nanostructured Garnet Frameworks for Enhancing Ionic Conductivity and Flexibility in Composite Polymer Electrolytes for Lithium Batteries, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.03.016
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