高导电性&高阳离子选择性离子通道——构建高性能水系混合离子电池

【 研究背景 】

近年来，水系碱金属离子电池，如水系锂离子、钠离子、钾离子电池等以其高安全性、低成本、环境友好等优势受到了研究者们广泛的关注，其中，水系钠、钾离子电池的成本优势更明显。但是与锂离子相比，钠、钾离子的半径更大，对材料的离子通道大小要求更高，可用于高性能钠、钾离子电池的材料种类有限。且水系电池中，电极材料可能发生的反应更复杂，充放电过程中往往伴随析氢析氧、质子共嵌入、材料溶解等副反应，进一步限制了可用材料的种类。水系混合离子电池，即采用含混合离子的水溶液做电解液的电池，可扩大正、负极材料的可选范围，并且能更充分地利用水系电解液的电压窗口，具有重要的研究意义及广阔的应用前景。

【 成果简介 】

近日，北京大学深圳研究院李锐副研究员及中国科学院物理研究所薛面起研究员等在德国应用化学杂志上发表了一篇通讯文章（Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201800479 ），报道了一种高电压、高倍率性能的水系钾/钠离子混合电池全电池。正极采用高离子导电性、高比容量的铁氰化亚铁材料（普鲁士蓝，K₂FeFe(CN)₆, K-FeHCF)），负极采用碳包覆的磷酸钛钠(NaTi₂(PO₄)₃/C, NTP/C)材料，电解液采用含有钾/钠盐的混合水溶液。该电池正负极电极材料均具有高离子导电性，且分别对钾、钠离子具有脱嵌选择性，使全电池具有优异的倍率性能和高水系电池电压，电池能量密度可达到甚至超越目前常用的水系电池。李锐副研究员及其课题组研究方向包括锂离子电池、钠离子电池、水系超级电容器及混合离子电池等，在动力电池及储能电池研究中取得了一系列成果。

【 图文导读 】

图一 K-FeHCF材料及NTP/C材料的物理表征

a, b, c： K-FeHCF材料的XRD谱图、SEM照片及TEM照片

d, e, f：NTP/C材料的XRD谱图、SEM照片及TEM照片

要点解读：

● XRD结果表明通过水热法合成了高结晶性、高纯相的面心立方结构化合物——普鲁士蓝（K-FeHCF）。SEM及TEM结果表明K-FeHCF颗粒具有完整的立方体结构，平均粒径为50 nm。

● NTP/C也具有高纯相和高结晶性，SEM结果表明NTP/C颗粒具有开孔的纳米立方结构，平均孔径小于50 nm。TEM结果表明NTP/C颗粒表面具有均匀的碳包覆层。介孔结构有利于离子的扩散，碳包覆层进一步提高了材料的电子导电性。

图二 K-FeHCF及NTP/C材料的电化学表征

a, b, c： K-FeHCF电极在三种水系电解液中的CV曲线（1 mV/s）、首圈充放电曲线（0.5C）、倍率性能（0.5 C-30 C）

d, e, f： NTP/C电极在三种水系电解液中的CV曲线（1 mV/s）、首圈充放电曲线（5C）、倍率性能（2C-60C）

要点解读：

● CV曲线及充放电结果表明，K-FeHCF电极在0.5 M K₂SO₄电解液中具有两对尖锐对称的氧化还原峰，峰电位分别为+0.938/+0.871和+0.304/+0.188 V vs. SCE，与钾离子在材料两个不同位点的脱嵌对应。而在仅含钠离子的电解液中，钠离子脱嵌表现出与钾离子脱嵌不一样的电化学特征。而在混合电解液中，K-FeHCF材料的电化学特征及充放电性能与仅含钾离子的电解液中的表现相似，且能发挥出更高的比容量。

● 同时，NTP/C材料对脱嵌离子的半径要求更严苛，在仅含钾离子的电解液中，材料无氧化还原峰，表明其不能实现离子半径大的钾离子的脱嵌。而对钠离子的脱嵌具有良好的电化学活性。在混合电解液中，钠离子脱嵌的极化变小，峰电流升高，表现出更佳的电化学可逆性。充放电性能进一步表明，NTP/C对钾/钠离子脱嵌具有选择性，但在钾离子存在时，材料的容量发挥更多和倍率性能更好。在60 C的高倍率下，放电比容量仍高于100 mA h/g。

图三 电极材料阳离子选择性及离子导电性率分析

a：K-FeHCF电极及NTP/C电极在1C下循环100圈前后钾、钠离子含量变

b：钾/钠混合离子水系电池的结构示意图（K-Na HAB）

c：K-FeHCF电极在0.5M K₂SO₄ 电解液中的电化学阻抗谱及其线性拟合曲线；d：NTP/C电极在0.5M Na₂SO₄电解液中的电化学阻抗谱及其线性拟合曲线

e，f：电化学阻抗谱等效电路

要点解读：

● 循环前后K-FeHCF电极及NTP/C电极内钠/钾离子的比例变化表明，在混合电解液中K-FeHCF及NTP/C均对钾/钠离子表现不同程度的选择性，K-FeHCF的脱嵌以钾离子为主，也能部分脱嵌钠离子。而对NTP/C材料，受离子扩散通道的限制，其只能实现离子半径小的钠离子的脱嵌。

● 通过电化学阻抗谱测试了K-FeHCF材料的钾离子扩散系数及NTP/C材料的钠离子扩散系数，分别为1.7×10^-13 cm² s^-1 和3.0×10^-11 cm² s^-1，表明两种材料均具有优良的离子传导性。

● 综合K-FeHCF材料及NTP/C材料对钾、钠离子的脱嵌的选择性和高离子导电性的优势，用这两种材料分别做正负极，混合离子溶液做电解液，可以充分利用水系电解液的稳定窗口构建具有高电压、高倍率性能的水系混合离子全电池。

图四 钾/钠混合离子水系全电池性能

a：混钾/钠混合离子水系全电池充放电曲线及其对应电极的电压变化曲线（1 C）

b：钾/钠混合离子水系全电池CV曲线（1 mV/S）

c：钾/钠混合离子水系全电池倍率性能（0.5 C-60 C）

d：钾/钠混合离子水系全电池在高倍率下（60C）的循环稳定性

要点解读：

● 全电池的充放电曲线及CV曲线表明，全电池具有两个充放电电压平台，平均电压，高电压平台达1.72 V，高于大多数水系离子和混合离子电池。

● 得益于两种材料的高离子传导性，全电池的倍率优势也十分显著。30 C下，可逆容量可保持44 %，60 C下，仍具有24 %。

● 超高倍率下（60C）充放电时，全电池仍保持优良的循环稳定性。

图五与其他报道的水系混合离子电池的性能比较

要点解读：

● 得益于正负极材料的高离子导电性和对钾/钠离子脱嵌反应的选择性，K-FeHC-NTP/C水系钾/钠离子混合电池表现出较高的工作电压与优异的倍率性能。与其他报道的水系混合离子电池相比，综合优势突出。

【 总结与展望 】

通过选择高离子导电性、高阳离子选择性的正负极材料构建了具有较高电压、优良倍率性能的水系钾/钠离子混合电池。该电池在0.5C放电时，能量密度可达69.6 mAh/g，可与现在已报道或使用的多种水系电池技术相媲美。且正极采用普鲁士蓝类化合物，进一步降低了电池的成本。普鲁士蓝及其类似物材料具有开放的空间网络结构，较大的离子通道，可实现多种碱金属及碱土金属离子脱嵌，且合成方法简单，成本低廉，将在大规模电化学储能技术中具有广阔的应用前景。尽管水系离子电池面临电解液稳定窗口小、副反应多、材料稳定性降低等多种挑战，水系离子电池的高安全、低成本、环境友好等优势仍吸引着研究者们的热情，材料研究、电解液研究及多种离子混合体系、多种电池技术结合体系的相继被报道，进一步加快了其实际应用的可能。

【 文献链接 】

Liu C, Wang X, Deng W, et al. Engineering Fast Ion Conduction and Selective Cation Channels for High‐Rate and High‐Voltage Hybrid Aqueous Battery[J]. Angewandte Chemie, 2018. http://dx.doi.org/10.1002/anie.201800479

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨许愿

主编丨张哲旭

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