单原子Au/NiFe层状双氢氧化物电催化剂:探索析氧反应活性来源

【 研究背景 】

电解水是一种将电能转成为化学能的有效手段，电催化能源转化是取代化石能源，减少排放的重要而有效的途径。近些年来，以水、氢气、氧气为主的电催化转化过程获得了很大进展，理论和实验的结合让众多学者对电催化机理有了更进一步的了解和运用。而在阳极发生的水氧化反应（OER）是一个有着较高过电位的反应，极大地限制了电解水的效率，在OER反应中引入催化剂有助于降低过电位，而贵金属OER催化剂表现出优异的催化性能，但是由于其价格昂贵，资源稀缺，限制了其广泛应用。

制备的纳米结构杂原子掺杂电催化剂在ORR、OER和HER反应中具有与贵金属催化剂相媲美的高活性和高效率，且其循环稳定性优于贵金属催化剂，从而有望替代燃料电池、金属-空气电池、分解水催化剂中Pt/C或IrO₂催化剂，破解对贵金属依赖的难题。在碱性条件下，NiFe-LDHs被认为是OER活性最高的电催化剂，促使研究学者实验上已经合成很多性能很好的NiFe-LDHs。随着科学技术的发展表征技术的进步，研究者试图通过用氢氧化物活性位点这一理论来解释NiFe-LDHs在OER反应中的催化作用。但是仍不清楚LDHs和氢氧化物之间有着巨大的活性差异的原因，这一问题仍没有定论。因此探究LDHs表面OER反应的基本原理仍是一个紧迫的任务和要求。近期有工作表明，通过Au纳米材料的引入，大大提高了催化剂的电催化性能。同时，单原子金属层的修饰使析氢效率大大提高。时而至今，仍未有系统而精确的结论证明，Au的存在对于LDHs的OER反应效率的提高有着直接的作用。

为了解决上述问题，张兵教授团队等人通过在NiFe LDH上引入^sAu（^sAu/NiFe LDH），以此为模型对从^sAu/NiFe LDH进行原子层面分析和OER反应机理探索。

【 成果简介 】

近日，天津大学理学院化学系张兵教授团队联合南开大学电子信息与光学工程学院王卫超教授（共同通讯）、天津化学化工协同创新中心的合作者通过采用^sAu/NiFe LDH为模型，对OER机理探究方面取得突破。该工作以“Single-Atom Au/NiFe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst: Probing the Origin of Activity for Oxygen Evolution Reaction” 为题发表在JACS上，天津大学化学系张競方博士为第一作者。该工作运用VASP计算软件优化^sAu/NiFe LDH体系下OER反应的结构，以密度泛函数理论（DFT+U+vdW）为基础对所有结构进行结构优化。本研究结合理论计算与实验结果，以^sAu/NiFe LDH作为电催化剂，探讨析氧反应机理，并对OER反应过程能量以及电子结构进行了探讨。

【 工作亮点 】

为了阐明^sAu/iFeOOH-NiFe LDH 的OER的催化机理，研究者从理论上探究了电子在^sAu/iFeOOH-NiFe LDH表面通过O*传递过程。通过建立Au在氧原子之上的模型，Au−O 键的方向与C轴平行。Au的每个d轨道都被2个电子占据，O的每个p轨道平均有4/3个电子。在O上吸附Au后，Au的5个简并轨道在空间上重新分布。Au的dz²轨道和O的Pz轨道进行杂化。d轨道的空间重新排布导致形成了与表面方向平行的Au环区域的电荷密度。引入Au造成的电荷密度差异使电子从Au转移到LDH。对于每1 mol Au，平均有0.32 mol电子从Au转移到与之临近的O、Ni、Fe原子。这优化了O* 与OOH*中间体在催化剂表面的吸附能，促进了-OH在催化剂表面的吸附，促使涉及O*和OOH*中间体的速控步骤在更小的过电位下进行。

【 图文导读 】

在这项工作中，研究人员分两步制备^sAu/NiFe LDH催化剂：

第一步（钛网上生长NiFe LDH）：采用改良后的尿素分解-均匀共沉淀法，将六水硝酸镍、九水硝酸铁、脲、氟化铵溶解到去离子水中，搅拌半小时得到溶液；将钛网浸渍到上述溶液并转移到反应釜内，120℃反应6小时。随后冷却洗涤干燥得到负载量为2 mg/cm²的NiFe LDH。

第二步合成^sAu/NiFe LDH：采用简单的电沉积的方法，将第一步合成的NiFe LDH作为工作电极，电解液为0.05M NaCl和0.3mM HAuCl₄。

为了探讨^sAu/NiFe LDH催化剂OER催化活性机理，采用Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）模拟程序包，以密度泛函数（DFT+U+vdW）为基础对结构优化进行模拟理论计算。在计算中选用2×1×1 的超晶胞和400 eV的截止能来最优化结构参数，直到原子上的最大作用力小于0.05 eV/Ǻ，Fe、Ni的U值分别为3.5 eV and 6.6 eV。

图一 模拟^sAu/NiFe LDH双层板结构及OER反应机理过程

结合Shi Zhang Qiao等人对OER机理的研究，OH*，O*，OOH*为OER吸附中间体理论设计了如图一a的^sAu/NiFeOOH-NiFe LDH双层板计算模型来深度剖析OER机理，计算出在碱性条件下OER最佳反应路径（图一b，c）发生遵循如下基元反应：*代表催化剂的活性位点

* + OH^– → OH*+ e^–

OH*+ OH^– → O*+ H₂O + e^–

O*+ OH^– → OOH*+ e^–

OOH* + OH^– → * + O₂ + H₂O + e^–

图二 模拟NiFeOOH-NiFe LDH结构及OER反应机理过程

其中由O*→OOH*是整个过程的决速步骤，过电位为0.18V。按照上述基元反应，模拟计算的结果每个基元反应的吉布斯能分别为：ΔG1⁰=1.33 eV，ΔG₂⁰= 1.15 eV，ΔG₃⁰= 1.41 eV，ΔG₄⁰= 1.03 eV，ΔE_OH* ，ΔE_OOH*（与^sAu/NiFeOOH-NiFe LDH的结合能）分别为 0.93，3.46 eV，结果与理想OER反应过程结果非常接近 (ΔE_OH*=0.86 eV，ΔE_OOH* =3.3eV，ΔG₁⁰= ΔG₂⁰= ΔG₃⁰= ΔG₄⁰= 1.23 eV)。为了进一步验证上述实验结果，本研究人员继续模拟分析未添加^sAu的NiFeOOH-NiFe LDH模型（图二所示），计算发现决速步骤（O*→OOH*）过电位为0.26V，相对于添加^sAu 后的过电位（0.18V），说明^sAu界面的出现在整个OER反应过程中起了至关重要的作用。为了进一步验证此结论，该工作创建了^sAu/NiFeOOH单层板模型（图三所示）此时的过电位为0.23V（大于^sAu/NiFeOOH-NiFe LDH的0.18V），这是由于下板层的LDH与层间的CO₃²⁻ 控制了^sAu/NiFeOOH-NiFe LDH体系的电荷平衡，从而使得上板层NiFeOOH未发生变化，在Au,、Fe、 Ni三者的协同作用下，体系中NiFeOOH为OER的活性位点。

图三 模拟^sAu/NiFeOOH单层板结构及OER反应机理过程

为了验证DFT模拟计算的结果，研究人员在钛网上生长的^sAu/NiFe LDH进行了进一步表征。

图四 NiFe LDH形态及结构

图五 ^sAu/NiFe LDH形态及结构

对图四b、c和图五a的对比可以发现^sAu/NiFe LDH依旧保持着NiFe LDH的纳米片层微观结构，并且通过图五b ^sAu/NiFe LDH的XRD中没有Au的特征峰出现。这并不代表体系中没有Au的存在，从高角环形暗场HAADF-STEM图上（图五c、图六b）可以看到Au均匀的分布在NiFe LDH上，而且EDS（图六c）进一步佐证了这一分析，通过电感耦合等离子体质谱分析得到Ni/Fe原子比为7.3 ，Au的质量分为0.4 %。结合科研者们进行了XANES分析（图六d），可以得出^sAu/NiFe LDH 通过实验成功的获得了，符合VASP建立的模型。

图六 ^sAu/NiFe LDH形态及结构

研究者对NiFe LDH，^sAu/NiFe LDH样品的OER性能进行了对比测试（图七a）。在电流密度为10 mA/cm²时，^sAu/NiFe LDH仅为237 mV这远远低于NiFe LDH的过电位263 mV（图七b）。而在2000圈的循环伏安扫描测试后，^sAu/NiFe LDH样品的电化学产氧极化曲线没有明显的变化（图七c）。使用计时电流法，获得了电流密度-时间曲线（图七c插图），^sAu/NiFe LDH在20小时的测试过程中，保持了接近 100 mA/cm²的大电流密度。

图七 NiFe LDH，^sAu/NiFe LDH样品的电化学性能

与此同时，进一步研究了在280 mV的过电位下（图八），^sAu/NiFe LDH的电流密度高达129.8 mA /cm²，是NiFe LDH（21.5 mA /cm²）的6倍。通过电催化产氧极化曲线所对应的塔菲尔曲线，可以通过线性拟合计算出其塔菲尔斜率，^sAu/NiFe LDH是36 mV/dec小于NiFe LDH (60 mV/dec)。60 mV/dec 是第一电子转移步骤决速步骤的理论值(OH*→O*)。用Au 修饰后斜率为36 mV/dec，这意味着决速步骤转为第二电子转移步骤(O*→OOH*)。

图八 NiFe LDH，^sAu/NiFe LDH样品的电化学性能

上述这些说明^sAu/NiFe LDH具有很好的OER催化活性和稳定性。

研究人员进一步通过原位拉曼测试，通过不同过电位下（1.12V，1.44V，1.12V）的CV扫描得到了 ^sAu/NiFe LDH的一系列拉曼光谱图（图七d）。当过电位为1.44 V时，主要的两个峰值消失，新的峰值在475和559 cm^-1出现，这对峰值是NiOOH的特征峰，这表明LDHs在析氧过电位下已经被转化为氢氧氧化物。其结果与对NiFe LDH的OER过程的理论模拟模型相一致。换句话说，它是原位形成的氢氧氧化物，是^sAu/NiFe LDH的OER反应的催化活性物种。

【 小结 】

本文阐明了LDH在电催化析氧反应中的本征催化活性来源，并阐述了通过引入Au提高LDH析氧催化活性的机理。研究发现，表面Au原子、由LDH原位转化得到的NiFeOOH、层间含有CO₃^2-的LDH均能提高催化剂表面Au活性位点的本征催化活性，从而使^sAu/NiFe LDH具有优异的OER催化活性。这项工作为设计本征活性高的析氧电催化剂体系提供了理论依据和实验基础。

【 原文信息 】

Single-Atom Au/NiFe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst: Probing the Origin of Activity for Oxygen Evolution Reaction（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b00752, https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b00752）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨冯小北

主编丨张哲旭

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