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多功能型MoS2:可以与铂碳电极PK产氢性能的催化剂

多功能型MoS2:可以与玻碳电极PK产氢性能的催化剂

【 研究背景 】

氢能作为新型的可再生清洁能源之一,具有良好的开发前景,研制出具有高效产氢催化性能且低廉易得的电极材料,正逐渐成为目前领域的研究热点。二维层状材料二硫化钼因在酸性和碱性体系中均有着较好的产氢性能和结构稳定性而备受关注。DFT理论模拟显示,以Mo原子催化活性中心会比S更易得到水合质子化的氢离子,这由于Mo-H的电子更容易转移。为了提高催化活性,大体可概括为三种方法,1通过减小材料的尺寸或增加边缘的缺陷等来增加催化剂暴露的活性位点数2,通过复合导电碳材料或晶体相转变等来提高催化剂的导电性;3通过掺杂或合金化等来提高催化位点的活性。但大多数研究工作只集中在这其中一点。

成果简介

近日,蔚山科学技术大学能源化学工程学院Jae Sung Lee教授课题组通过一种简单的水热方法制备出一种多功能型二硫化钼催化剂材料,包含1TMoS2,孔缺陷S空位边缘钼原子暴露及层间距扩大等几种结构设计集一身产氢性能近乎发挥到极致,要比之前报道的所有碱性条件下的二硫化钼基材料的性能都要优异,和泡沫镍材料结合后在高电流处过电势甚至比玻碳电极材料还要低(η40 = 105 mV for R-MoS2/NF vs 156 mV for Pt/C)。这一相关成果发表在Advanced MaterialsDOI: 10.1002/adma.201707105

图文解读

多功能型MoS2:可以与玻碳电极PK产氢性能的催化剂

图一:多功能MoS2合成路线图

多功能MoS2催化剂材料的合成路线。首先,黄色透明溶液磷钼酸PMo12)和三聚氰胺MA90 下形成超分子MA-PMo12盐;然后和硫脲180 ℃下水热反应20 h,得到缺陷,边缘导向性的层间距扩大为8.4 ÅNH3/NH4+插层MoS2A-MoS2样品。因原料PMo12含有1T相相同八面体构型MoO3所以最终在A-MoS2中含有约71%1T-MoS2。后将其500 ℃氢气气氛下反应3h除去NH3部分SH2S得到缺陷,边缘Mo导向性的含有S空位的层间距为6.84 ÅR-MoS2。而没有MA的单纯PMo12硫脲反应后得到的MoS2层间距6.34 Å 

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图二:A-MoS2R-MoS2XRD,TEMSEM表征

aXRD显示,A-MoS2R-MoS2的(002)峰位置和商业2H-MoS2不完全一样2H-MoS2002晶面间距为14.4゜处对应的0.615 Å,而A-MoS2峰位置则是10.5,对应层间距8.4 Å,表明A-MoS2有着较低的有序度,片层随意堆叠,这主要合成过程原料中的部分NH3/NH4+插入层间的原因即使除掉部分S原子的R-MoS2的层间距也要2H-MoS2宽一些,为6.84 Å。图二bc的高倍透射电镜图和线扫中的结果和前面XRD图数据一致图二de则是对应的扫描图显示为较薄的片堆叠成的,带有棱角分明的边缘

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图三:A-MoS2R-MoS2XPSMo 3d,RamanUV-visTGA表征

通过RamanXPS表征A-MoS2R-MoS2中个各元素的化学状态。图三aA-MoS2Mo3d轨道分峰228.5 eV231.6 eV处分别对应1T-MoS23d5/23d3/2229.4 eV232.5 eV位置对应的则是2HMoS2。根据积分面积求出1T-MoS2约占A-MoS271%图三bR-MoS21T-MoS234%。除此之外,其低结合能处明显多出一小峰,对应Mo低价氧化态Mo0 ~ +4这可能是由于在氢气气氛伴随H2S释放,部分Mo被还原A-MoS2R-MoS2Mo:S分别为1:2.061:1.73表明R-MoS2中硫空位的生成。图三c拉曼图中198,222,284,和335 cm-1四个峰位置对应的是1T-MoS2的声子振动模式379404 cm-1对应的则是2HMoS2E2g1A1g振动;而Bulk– MoS2拉曼光谱只有E2g1A1g振动峰表明A-MoS2R-MoS2中成功引入1T-MoS2图三d紫外可见吸收光谱在中,对于A-MoS2来说没有明显的吸收带,表明其更多的金属性1T-MoS2,抑制了2H-MoS2相的拉曼信号R-MoS2中在446,614667 nm处的三个吸收峰对应的则是半导体性质的2H-MoS2图三ef热重曲线中100 ℃处的失重峰对应的是丢失,紧接着230 ℃处则是NH3部分H2S失重峰,当温度继续升高至460 ℃时H2S的继续失重

多功能型MoS2:可以与玻碳电极PK产氢性能的催化剂 图四:A-MoS2和R-MoS2的TEM相关表征

为了进一步更好的观察A-MoS2R-MoS2的相,缺陷以及空位结构信息,作者进一步做了TEM的相关表征分析。aTEM明场像测试图显示两种样品都是有着明显锐利边缘的花型形貌。图四bc中的STEM图显示热还原后的R-MoS2样品有A-MoS2更高的结晶度,更小孔洞更大。图四de是单片二硫化钼的高倍STEM图片,能够明显看出1T2HA-MoS2R-MoS2共存,带有明显的缺陷位点经过热还原R-MoS2片层形成Mo为边缘导向性的带有明显缺陷位点的f中的结构,虽然已除去NH3EDS-mappings显示还有部分N元素残留,这也是层间距为0.684 nm标准0.615 nm原因。这种多功能设计于一体的R-MoS2有着绝佳的产氢性能,尤其是在碱性条件下。

多功能型MoS2:可以与玻碳电极PK产氢性能的催化剂

图五:各种MoS2催化剂的产氢性能对比图

作者三电极体系下1.0 MKOH溶液测试材料催化产氢性能五。无论是在10 mA cm−240 mA cm−2电流密度处,R-MoS2样品的产氢性能都要比A-MoS2很多;而A-MoS2仅比PMo12原料得到MoS2性能略微一些这说明R-MoS2样品优异的催化产氢性能主要要归因A-MoS2热还原后得到的空位孔洞缺陷Mo为边缘导向性功能二硫化钼此外该材料还有着较宽的层间距(0.684 nm34%含量1TMoS2这都为最终的性能做出了巨大贡献,见图四abR-MoS2材料可以通过导电基底结合进一步提高产氢性能比如氮掺杂的石墨烯NG)或3D镍泡沫(NF)。R-MoS2/NG催化产氢性能仅微微R-MoS2R-MoS2/NF高电流密度处过电势比Pt/C要低,这主要得益于金属材质的镍泡沫3D立体多孔结构,提供了较大的比表面积,较高的导电性及较多的传输孔道使得多功能二硫化钼催化剂性能得到充分发挥。c的塔菲尔斜率值分别 bulk MoS2 (119 mV dec−1), A-MoS2 (66 mV dec−1), R-MoS2 (105 mV dec−1), R-MoS2/NG (99 mV dec−1), and R-MoS2/NF(100 mV dec−1)塔菲尔斜率反应的是产氢动力学性能是电催化剂材料的固有性质称产氢速率过程的决速步表明在1.0 MKOH溶液体系其产氢反应过程为Volmer−Heyrovsky机制其和商业的Pt/C类似(70 mV dec−1类似图五d交换电流密度值显示R-MoS2/NF材料催化剂J0值接近于Pt/C2.65 mA cm−2这表明R-MoS2/NF有着非常快的产氢动力学行为。另一个基本的产氢动力学参数TOF(转化率e显示R-MoS2/NF0.1 V过电势处TOF2.54 H2 s−1要明显高于其他的催化剂材料,表明其有着非常的动力学过程

总结与展望

该课题组通过引入超分子MA-PMo12简单水热方法合成一种功能型催化剂材料,集多缺陷,边缘Mo暴露S空位及层间距扩大于一身R-MoS2催化剂材料。之前所报道MoS2产氢材料仅涉及这其中的一点或几点大大限制了其催化性能发挥,而该R-MoS2催化剂在和导电性基底结合后近乎将产氢性能发挥至极致,尤其是在碱性环境中也有着较快的产氢动力学行为,在高电流处过电势比Pt/C还要低这项工作具有非常重大的意义,有可能实际的碱性体系中(如氯碱和水碱行业)代替贵金属Pt应用,这进一步加快了其实际应用的可能。

文献信息 

Anjum M A R, Jeong H Y, Lee M H, et al. Efficient Hydrogen Evolution Reaction Catalysis in Alkaline Media by All-in-One MoS2 with Multifunctional Active Sites[J]. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.), 2018: e1707105-e1707105. 

Efficient Hydrogen Evolution Reaction Catalysis in Alkaline Media by All-in-One MoS2 with… – Abstract – Europe PMC

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨秃笔翁

主编丨张哲旭


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本文由清新电源原创,作者清新能源媒体信息中心秃笔翁供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/7043.html

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