多功能型MoS2：可以与铂碳电极PK产氢性能的催化剂

【 研究背景 】

氢能作为新型的可再生清洁能源之一，具有良好的开发前景，研制出具有高效产氢催化性能且低廉易得的电极材料，正逐渐成为目前该领域的研究热点。二维层状材料二硫化钼因在酸性和碱性体系中均有着较好的产氢性能和结构稳定性而备受关注。DFT理论模拟显示，以Mo原子为催化活性中心会比S更易得到水合质子化的氢离子，这是由于Mo-H上的电子更容易转移。为了提高其催化活性，大体可概括为三种方法，1通过减小材料的尺寸或增加边缘的缺陷等来增加催化剂暴露的活性位点数；2，通过复合导电碳材料或晶体相转变等来提高催化剂的导电性；3，通过掺杂或合金化等来提高催化位点的活性。但大多数研究工作只集中在这其中一点。

【 成果简介 】

近日，蔚山科学技术大学能源与化学工程学院Jae Sung Lee教授课题组通过一种简单的水热方法制备出一种多功能型二硫化钼催化剂材料，包含1T相MoS₂，孔缺陷，S空位，边缘钼原子暴露及层间距扩大等几种结构设计集一身，产氢性能近乎发挥到极致，要比之前报道的所有在碱性条件下的二硫化钼基材料的性能都要优异，和泡沫镍材料结合后在高电流处过电势甚至比玻碳电极材料还要低（η₄₀ = 105 mV for R-MoS₂/NF vs 156 mV for Pt/C）。这一相关成果发表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201707105）。

【 图文解读 】

图一：多功能MoS₂型合成路线图

图一为该多功能型MoS₂催化剂材料的合成路线图。首先，黄色透明溶液磷钼酸（PMo₁₂）和三聚氰胺（MA）在90 ℃下形成超分子MA-PMo₁₂盐；然后和硫脲在180 ℃下水热反应20 h，得到多缺陷，边缘导向性的层间距扩大为8.4 Å的NH₃/NH₄⁺插层的MoS₂（A-MoS₂）样品。因原料PMo₁₂中含有和1T相相同的八面体构型的MoO₃，所以最终在A-MoS₂中含有约71%的1T-MoS₂。后将其在500 ℃氢气气氛下反应3h除去NH₃和部分S（H₂S），得到多缺陷，边缘Mo导向性的含有S空位的层间距为6.84 Å的R-MoS₂。而没有加MA的单纯PMo₁₂和硫脲反应后得到的MoS₂层间距为6.34 Å。 

图二：A-MoS₂和R-MoS₂的XRD,TEM及SEM表征图

图二a中的XRD图显示，A-MoS₂和R-MoS₂的（002）峰位置和商业2H-MoS₂不完全一样，2H-MoS₂其（002）晶面间距为14.4゜处对应的0.615 Å，而A-MoS₂峰位置则是在10.5゜，对应层间距为8.4 Å，表明A-MoS₂有着较低的有序度，片层随意堆叠，这主要是在合成过程中原料中的部分NH₃/NH₄⁺插入层间的原因；而即使除掉氨和部分S原子的R-MoS₂的层间距也要比2H-MoS₂宽一些，为6.84 Å。图二b和c中的高倍透射电镜图和线扫图中的结果和前面的XRD图数据一致。图二d和e则是对应的扫描图，显示为较薄的片堆叠成的花状，带有棱角分明的边缘。

图三：A-MoS₂和R-MoS₂的XPS（Mo 3d）,Raman，UV-vis及TGA表征图

通过Raman和XPS来表征A-MoS₂和R-MoS₂中个各元素的化学状态。图三a中是A-MoS₂的Mo的3d轨道分峰图，228.5 eV和231.6 eV处分别对应1T-MoS₂的3d_5/2和3d_3/2，而229.4 eV和232.5 eV位置对应的则是2H–MoS₂。根据积分面积求出1T-MoS₂约占A-MoS₂的71%；而图三b中R-MoS₂中1T-MoS₂约为34%。除此之外，其在低结合能处明显多出一小峰，对应为Mo的低价氧化态（Mo^{0 ~ +4}），这可能是由于在氢气气氛下，伴随H₂S的释放，部分Mo被还原。A-MoS₂和R-MoS₂中的Mo:S分别为1:2.06和1:1.73，表明R-MoS₂中硫空位的生成。图三c拉曼图中198,222,284，和335 cm^-1四个峰位置对应的是1T-MoS₂的声子振动模式，379和404 cm^-1对应的则是2H–MoS₂的E_2g¹和A_1g振动；而Bulk– MoS₂的拉曼光谱中只有E_2g¹和A_1g振动峰，表明A-MoS₂和R-MoS₂中成功引入1T-MoS₂。图三d紫外可见吸收光谱在中，对于A-MoS₂来说没有明显的吸收带，表明其含更多的金属性的1T-MoS₂，抑制了2H-MoS₂相的拉曼信号；而R-MoS₂中在446,614和667 nm处的三个吸收峰对应的则是半导体性质的2H-MoS₂。图三e和f热重曲线中，100 ℃处的失重峰对应的是水的丢失，紧接着230 ℃处则是NH₃或部分H₂S的失重峰，当温度继续升高至460 ℃时，H₂S的继续失重。

 图四：A-MoS₂和R-MoS₂的TEM相关的表征图

为了进一步更好的观察A-MoS₂和R-MoS₂的相，缺陷以及硫空位等结构信息，作者进一步做了TEM的相关表征分析。图四a中TEM的明场像测试图显示两种样品都是有着明显锐利边缘的花型形貌。图四b和c中的STEM图显示热还原后的R-MoS₂样品有着比A-MoS₂更高的结晶度，更小的孔洞和更大的花片。图四d和e是单片二硫化钼的高倍STEM图片，能够明显看出1T和2H在A-MoS₂和R-MoS₂中共存，且带有明显的缺陷位点。经过热还原后R-MoS₂片层形成以Mo为边缘导向性的带有明显缺陷位点的图f中的结构，虽然已除去NH₃，但EDS-mappings显示还有部分N元素的残留，这也是其层间距为0.684 nm比标准的0.615 nm宽的原因。这种多功能设计于一体的R-MoS₂有着绝佳的产氢性能，尤其是在碱性条件下。

图五：各种MoS₂催化剂的产氢性能对比图

作者在三电极体系下1.0 M的KOH溶液中测试了材料的催化产氢性能，见图五。无论是在10 mA cm⁻²还是40 mA cm⁻²电流密度处，R-MoS₂样品的产氢性能都要比A-MoS₂好很多；而A-MoS₂仅比PMo₁₂为原料得到的MoS₂性能略微好一些。这说明R-MoS₂样品优异的催化产氢性能主要要归因于A-MoS₂热还原后得到的硫空位孔洞缺陷及以Mo为边缘导向性的多功能二硫化钼片，此外该材料还有着较宽的层间距（0.684 nm）及34%含量的1T相MoS₂，这都为其最终的性能做出了巨大贡献，见图四a和b。R-MoS₂材料可以通过和导电基底结合进一步提高其产氢性能，比如氮掺杂的石墨烯（NG）或3D的镍泡沫（NF）。R-MoS₂/NG的催化产氢性能仅微微胜于R-MoS₂，而R-MoS₂/NF在高电流密度处过电势比Pt/C还要低，这主要得益于金属材质的镍泡沫为3D立体多孔结构，提供了较大的比表面积，较高的导电性及较多的传输孔道，使得多功能二硫化钼催化剂性能得到充分发挥。图五c中的塔菲尔斜率值分别为 bulk MoS₂ (119 mV dec⁻¹), A-MoS₂ (66 mV dec⁻¹), R-MoS₂ (105 mV dec⁻¹), R-MoS₂/NG (99 mV dec⁻¹), and R-MoS₂/NF(100 mV dec⁻¹)。塔菲尔斜率值反应的是产氢的动力学性能，其是电催化剂材料的固有性质，又称产氢速率过程的决速步，表明在1.0 M的KOH溶液体系中，其产氢反应过程为Volmer−Heyrovsky机制，其和商业的Pt/C类似（70 mV dec⁻¹）类似。图五d中交换电流密度值显示R-MoS₂/NF材料催化剂J₀值接近于Pt/C的2.65 mA cm⁻²，这表明R-MoS₂/NF有着非常快的产氢动力学行为。另一个基本的产氢动力学参数为TOF（转化率），图五e显示R-MoS₂/NF在0.1 V过电势处的TOF值为2.54 H₂ s⁻¹，要明显高于其他的催化剂材料，表明其有着非常快的动力学过程。

【 总结与展望 】

该课题组通过引入超分子MA-PMo₁₂的简单水热方法合成一种多功能型催化剂材料，集多缺陷，边缘Mo暴露，S空位及层间距扩大于一身的R-MoS₂催化剂材料。之前所报道的MoS₂基产氢材料仅涉及这其中的一点或几点，大大限制了其催化性能的发挥，而该R-MoS₂催化剂在和导电性基底结合后近乎将产氢性能发挥至极致，尤其是在碱性环境中也有着较快的产氢动力学行为，在高电流处，过电势比Pt/C还要低。这项工作具有非常重大的意义，有可能在实际的碱性体系中（如氯碱和水碱行业）代替贵金属Pt的应用，这进一步加快了其实际应用的可能。

【 文献信息 】

Anjum M A R, Jeong H Y, Lee M H, et al. Efficient Hydrogen Evolution Reaction Catalysis in Alkaline Media by All-in-One MoS₂ with Multifunctional Active Sites[J]. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.), 2018: e1707105-e1707105. 

Efficient Hydrogen Evolution Reaction Catalysis in Alkaline Media by All-in-One MoS2 with… – Abstract – Europe PMC

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨秃笔翁

主编丨张哲旭

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