1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

以Ir1/Fe3O4单原子催化剂为例,浅谈配位环境对反应物吸附的影响

以Ir1/Fe3O4单原子催化剂为例,浅谈配位环境对反应物吸附的影响

以Ir1/Fe3O4单原子催化剂为例,浅谈配位环境对反应物吸附的影响

【研究背景】

研究背景

单原子催化剂(SACs)是连接均相催化与异相催化的桥梁,其活性位点是位于催化剂表面并与配体配位的金属中心。众所周知,金属原子的局部配位环境对反应物的吸附位点和吸附强度造成巨大影响,但这种假设在真实的SAC系统中很难以实验证明。这是由于SAC的表面通常具有复杂的结构,且配位环境多种多样,用实验手段往往只能得到平均结果。

目前,大部分基础研究主要集中在Pt基SACs,而很少涉及Rh基和Ir基SAC。作为催化反应中的明星催化剂,Ir基催化剂在均相催化和异相催化中均扮演重要角色:(1) Ir基复合物是有机催化中广泛适用的分子催化剂;(2) IrO2是析氧反应的经典电催化剂;(3) Ir1/FeOx单原子催化剂对CO氧化反应和水煤气变换反应表现出较高的活性。因此,研究Ir1/FeOx单原子催化剂的不同位点对CO分子的吸附性能具有重大的理论和实用价值。

【研究亮点】

研究亮点

本文使用原子级分辨的扫描探针显微镜、X射线光电子能谱、程序升温脱附和密度泛函理论来研究Fe3O4(001)晶面负载的不同Ir1位点如何与CO分子结合,结合实验和理论分析证明了局部结构和配位环境对Ir1/Fe3O4单原子催化剂吸附性能的影响。

【成果简介】

成果简介

近日,奥地利维也纳大学Cesare Franchini教授和维也纳工业大学Gareth S. Parkinson教授在Angewandte Chemie International Edition 发表题为“Local Structure and Coordination Define Adsorption in a Model Ir1/Fe3O4 Single-Atom Catalyst”的文章。他们使用原子级分辨的扫描探针显微镜、X射线光电子能谱、程序升温脱附和密度泛函理论来研究CO如何与Fe3O4(001)上的不同Ir1位点结合。研究发现,Ir原子与Fe3O4中的晶格氧原子能以配位数为2、5、6的形式结合。其中,当配位数为2或5时,Ir1/Fe3O4单原子催化剂对CO分子的吸附比金属Ir强,其结构分别类似于Ir(I)复合物的平面四边形结构和Ir(III)复合物的八面体结构。而当配位数为6时,理论上Ir中心在CO吸附中占有热力学优势,但实际上此时Ir中心在催化剂表面下,不能吸附CO。

【图文导读】

图文导读

以Ir1/Fe3O4单原子催化剂为例,浅谈配位环境对反应物吸附的影响

图1. 用室温STM测定并用DFT优化得到的Ir1/Fe3O4(001)催化剂表面结构。(A)Fe3O4(001)表面上的Ir1原子在300K下直接蒸发,显示为Fe原子列之间的明亮突起(如STM图像中的红色圆圈所示),亚稳态Ir2二聚体如橙色箭头所示;(B)Fe3O4(001)晶面上的二重配位Ir原子在最低能量下的结构;(C)在623K退火后,STM图像中Ir原子在Fe原子列内显示为明亮的突起(如绿色圆圈所示);(D)Fe3O4(001)表面的五重配位Ir原子在最低能量下的结构,相应的STM如图C中的插图所示;(E)在723K,Fe原子列内的一些明亮突起被STM中的延伸的明亮突起代替(如黄色圆圈所示),还有不规则的小原子团簇;(F)Fe3O4(001)亚表面层的六重配位Ir原子在最低能量下的结构;(G)在973 K退火,形成高度约为3nm的金属Ir簇。

图1A显示了在室温下用UHV方法将0.13ML Ir热蒸发到Fe3O4(001)-(√2×√2)R45° 表面的STM图像。在[110]方向上的明亮原子列为与载体之间存在五重配位的Fe原子(用图1B中的蓝色小球表示),Ir1单原子吸附在Fe原子列之间,显示为明亮的突起。

图1B中的STM模拟(即图1A中的插图)与实测数据一致,双明亮突起(红色箭头)为Ir2二聚体。当SAC被加热到623K(图1C)时,二重配位的Ir1吸附原子消失,而位于表面Fe原子列内的突起为取代了表面层内五重 Fe原子的Ir原子(如绿色圆圈所示)。DFT计算(图1D)表明该位点比二重配位的Ir位点更稳定。当样品被加热到723K时(图1E),五重配位 Ir原子的数量减少,在[110]方向上的明亮突起增加(如黄色圆圈所示)。DFT计算表明(图1F): 这是第三层中六重配位的Ir吸附原子引起的,比表面层中的五重位点更稳定。在相应的STM模拟中,缺陷表现为单突出或双突出。将样品加热至973K,导致体积较大的Ir原子团簇在Fe3O4表面上广泛分布(图1G)。

以Ir1/Fe3O4单原子催化剂为例,浅谈配位环境对反应物吸附的影响

图2. 通过X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)对Ir1/Fe3O4模型催化剂进行实验表征。(A)当样品被加热时,Ir 4f的XPS峰向高结合能方向移动,这与DFT的预测结果一致;当温度升高到960K时形成金属Ir纳米颗粒,Ir 4f峰移回到金属Ir的位置;(B)当温度为610K时,13CO从Ir位点脱附而显示单峰。

XPS结果表明:结合能为61.1 eV 的Ir 4f 5/2峰来自二重配位的Ir原子。将样品加热至450K,在62.0 eV处出现宽的Ir 4f峰;继续加热到500K时,在62.1 eV处显示单峰,接近61.8 eV处的峰为类似于 IrO2中的八面体配位Ir4+(110)。当样品在960 K退火时,Ir 4f峰位于60.8 eV,对应于金属Ir纳米颗粒的形成。为了研究不同配位环境对单原子催化剂的催化活性有何影响,研究人员以同位素标记的13CO作为探针分子进行了TPD实验(图2B)。CO与Fe3O4(001)表面的相互作用很弱,在120K以下有两个脱附峰, 二重配位的Ir原子在温度升高到610K时出现了新的脱附峰;在~600K时,除了显著的13CO脱附,还伴有一个小而宽的13CO2峰(参见图2B中的插图)。

以Ir1/Fe3O4单原子催化剂为例,浅谈配位环境对反应物吸附的影响

图3:Ir1/Fe3O4(001)模型催化剂暴露在CO气氛中的STM / ncAFM图像。(A)当CO吸附在二重配位的Ir吸附原子上时,Ir1CO组分(如橙色箭头所示)占主导,并显示为Fe原子列之间的明亮突起(在ncAFM中分解成两个不同的突起),在少数情况下,作为单个亮突起; 由于这些原子吸附CO的能力弱,因此Fe原子列在ncAFM图像中的亮度较低;(B)Ir1CO单羰基在最低能量下的结构, Ir吸附原子与表层O原子形成新键(如黑色箭头所示),导致类似于平面四边形的配位环境;(C) 低密度的Ir1(CO)2在STM和ncAFM图像中显示为垂直于Fe原子列的明亮双突起(如青色箭头所示);(D)Ir1(CO)2在最低能量下的结构;(E)将样品加热到600K,使Fe原子列内出现新的明亮突起(如蓝色箭头所示);(F)经DFT优化得到的五重配位 Ir原子处形成的Ir1CO结构,CO吸附分子为Ir原子提供了八面体配位环境。

注:图A、C、E中的插图为基于B、D、F结构的STM模拟。

为了研究CO如何与不同配位环境的Ir位点相互作用,该工作进行了进一步成像实验和DFT计算。在STM图像中,Fe3O4[110]方向上的Fe原子列之间显示了如橙色箭头所示的明亮突起;在ncAFM图像中,相同的组分被解析为两个不同的突起(图3A)。如图3B所示,CO与Fe3O4(110)表面的结合能为-2.69 eV,而Ir的Bader电荷为0.83(图3B)。在STM / ncAFM图像中观察到Ir1(CO)2的明亮双突起(图3C,青色箭头)。DFT计算表明,Ir1(CO)2的Ir原子为双重配位,其Bader电荷为0.77(图3D)。当暴露在CO气氛中的Ir1/Fe3O4(001)样品在600K退火并在78K重新成像时,一些Ir(CO)2组分仍然存在,但大多数突起位于表面Fe行内(图3E中蓝色箭头)。这些组分在ncAFM中非常明亮,与CO尖端和表面之间的强排斥相一致。在五重配位的Ir1八面体环境下导致DFT中的磁矩为0,与低自旋Ir(III)状态一致(图3F)。

【总结与展望】

总结与展望

金属中心的种类及其配位环境对单原子催化剂的吸附性能有显著影响。当金属中心的配位数较低时,有利于吸附多种反应物分组,借此可以实现类似于均相催化的反应机制。然而,在低配位条件下,位点的稳定性却难以维系。低配位催化位点倾向于向高配位数的组态转变。本文对SAC模型催化剂进行原子级分辨率的研究,在单原子催化研究中发挥重要作用,是对最新理论计算的有力补充。

【原文信息】

Local Structure and Coordination Define Adsorption in a Model Ir/FeO Single-Atom Catalyst, Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201907536

文章链接:

https://doi.org/10.1002/anie.201907536

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 慕颜

主编丨张哲旭


以Ir1/Fe3O4单原子催化剂为例,浅谈配位环境对反应物吸附的影响

清新电源投稿通道(Scan)


以Ir1/Fe3O4单原子催化剂为例,浅谈配位环境对反应物吸附的影响

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code