北航郭林&刘利民JACS：揭示Ni(OH)2纳米片中的双电子转移机制

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研究背景

由于具有高理论容量和良好的电化学稳定性，过渡金属（氢）氧化物是最典型的储能材料之一。然而，它们的储能效率长期以来一直受到单电子转移特性的限制。而实现双电子转移过程将大大提高其储能容量。尽管迄今为止在材料设计和性能优化方面取得了令人瞩目的进展，但仍缺乏对该过程机制的了解。

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成果简介

近日，北京航空航天大学郭林教授和刘利民教授在JACS上发表了题为“Realizing Two-Electron Transfer in Ni(OH)₂ Nanosheets for Energy Storage”的论文。该论文证明了单层Ni(OH)₂纳米片中的双电子转移机制。第一性原理计算预测表明，Ni²⁺→Ni³⁺的第一次氧化过程很容易发生，而在多层材料中，Ni³⁺→Ni⁴⁺的第二次电子转移被层间氢键（HBs）和Ni³⁺(t_2g⁶e_g¹)八面体的Jahn-Teller（JT）畸变所阻碍。相比之下，在单层材料中，第二次电子转移很容易发生，因为所有H原子都完全暴露。单层Ni(OH)₂具有576 mAh/g的容量，几乎是单电子转移过程理论容量的2倍。原位实验表明，单层Ni(OH)₂可以转移两个电子，并且大部分Ni离子在充电过程中转化为Ni⁴⁺，而体相Ni(OH)₂只能部分转化。

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研究亮点

（1）理论预测表明，单层Ni(OH)₂可以经历双质子转移过程，而对于体相Ni(OH)₂，从Ni³⁺到Ni⁴⁺的第二次质子转移被层间氢键和Ni³⁺(t_2g⁶e_g¹)八面体的Jahn-Teller畸变所阻碍。

（2）原位实验进一步表明，体相Ni(OH)₂的去质子化受到严重阻碍，而单层Ni(OH)₂具有两步放电过程，并显示出576 mAh/g的容量，约比单电子转移理论容量高出一倍。

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图文导读

从Ni(OH)₂到NiO₂的氢解吸过程(HDP)存在许多可能的中间结构。图1显示，Ni(OH)₂呈现出典型的层状结构，层间HBs较弱。在NiOOH中，某一层的OH基团和相邻层的O原子之间能够形成强的层间HB。NiO₂没有层间HB，因为H原子完全缺失。

图1、(a-e)从Ni(OH)₂到NiO₂不同阶段的多面体结构；(f-h)Ni²⁺、Ni³⁺和Ni⁴⁺的Ni-O八面体结构和能级分裂。红球和白球分别代表O和H原子。

在从Ni(OH)₂到NiO₂的HDP中，Ni逐渐从Ni²⁺氧化为Ni⁴⁺。Ni²⁺和Ni⁴⁺的电子构型分别为t_2g⁶e_g²和t_2g6e_g⁰。在这两个极限之间，t_2g态保持完全占据，而H从Ni(OH)₂脱离导致形成Ni³⁺(t_2g⁶e_g¹)离子。由于Ni³⁺(t_2g⁶e_g¹)的d_x2–y2和d_z2轨道是简并的，Ni₃₊O₆八面体发生JT畸变，导致简并电子态分裂。

从Ni(OH)₂到NiO₂的转变由两个不同的HDP组成。HDP的第一阶段对应于从Ni(OH)₂到NiOOH的氧化；在这个阶段，氢原子更倾向于均匀脱出，因此所有Ni³⁺都占据d_z2轨道，而不是d_x2-y2。中间构型的Ni离子表现出两种不同的氧化态，Ni²⁺和Ni³⁺。NiOOH_3/2的特点是一半为Ni²⁺，另一半为Ni³⁺（图1b）。Ni²⁺和Ni³⁺分别与六个和三个羟基配位。具有六个羟基的Ni²⁺和具有三个羟基的Ni³⁺之间的边界被与四个羟基配位的Ni³⁺离子和具有五个羟基的Ni²⁺离子占据。当最终形成NiOOH相时，所有的Ni离子都是与三个羟基配位的Ni³⁺。同时，对面层上H原子的分离导致O原子暴露，从而形成层间HBs。因此，在第一次HDP期间，层间HB逐渐形成。在HDP第二阶段，H更倾向于从NiOOH局部解吸，导致NiO₂区域具有Ni⁴⁺，其中所有氢原子都被解吸，而NiOOH区域具有Ni³⁺离子。NiOOH_1/2构型的特点是一半Ni为Ni³⁺，另一半为Ni⁴⁺，这两个域之间的边界由Ni⁴⁺与一个羟基配位连接（图1d）。

Ni³⁺O₆八面体发生JT畸变以稳定Ni³⁺(t_2g⁶e_g¹)的电子结构，而Ni²⁺和Ni⁴⁺没有发生JT畸变。在NiOOH中，均匀的d_z2电子结构的存在使与JT畸变相关的应变最小化。当Ni³⁺与Ni²⁺或Ni⁴⁺混合时，局部应变增加，而不同类型离子分离域的形成可以显著降低局部应变。此外，与第一阶段存在的弱层间HBs不同，第二阶段的H解吸必须克服第一阶段形成的强层间HBs。

总之，在从Ni(OH)₂到NiO₂的HDP过程中存在两个不同的特征阶段。在第一阶段，初始Ni(OH)₂结构没有JT畸变和弱层间HBs，转变为NiOOH后，NiOOH具有NiO₆八面体的强JT畸变和强层间HBs。在第二阶段，NiOOH相逐渐转变为NiO₂，同样没有JT畸变和层间HBs存在。

图2a显示，对于单层和体相材料，计算的HDP第一阶段的氢解吸能(HDE)非常接近，在1.8-2.1 eV的范围内，表明氢与氧原子共价键合。同时，随着H覆盖范围的减小，HDE变得更小。当覆盖率接近NiOOH时，体相和单层材料的HDE分别变为1.19和1.8 eV。这种差异主要源于体相NiOOH层间HBs的形成。

图2、(a)单层和体相材料的HDE随解吸H量的变化；(b)具有H空位的体相Ni(OH)₂中，H扩散示意图以及计算能垒；(c)在体相NiOOH_1/2中的H扩散示意图以及计算能垒。

当转变为NiOOH时，体相材料的HDE从第一个HDP的1.19 eV突然变化到2.49 eV，而单层的HDE变化更平滑。体相HDE的突变源于体相NiOOH可以形成比体相Ni(OH)₂更强的层间HBs，这使得从体相NiOOH中脱出H更加困难。相反，单层材料没有层间HB，因此HDE变化平稳。因此，从体相NiOOH中脱H在热力学上比从体相Ni(OH)₂中脱H更困难，而单层材料在两个阶段几乎具有相同的脱H行为。

第一次HDP期间计算的H原子结构和层间扩散势垒，如图2b所示。在体相Ni(OH)₂中，氢扩散的计算能垒为0.34 eV，表明H扩散过程在动力学上应该是相当容易的。在第二个HDP期间，NiOOH具有很强的层间HB。层间H转移不利于H从内部扩散到边缘或表面。因此，H扩散路径在面内，从具有Ni³⁺的区域扩散到具有Ni⁴⁺的区域。该过程的计算能垒很大，为1.47 eV（图2c）。当一个H从Ni³⁺畴的边缘移动到Ni⁴⁺区域时，畴结构被部分破坏，使得H扩散在能量上不利。因此，体相NiOOH的第二个HDP会被缓慢的H扩散所阻碍，而单层NiOOH的H原子可以直接解吸，避免了扩散。

为了实现单层Ni(OH)₂纳米片在玻碳(GC)电极上的负载，首先在GC上预载单层Ni(acac)₂纳米片，并使用原位电化学转换策略，获得单层Ni(OH)₂电极（图3a-c）。单层Ni(OH)₂尺寸为~150 nm。图3c显示，Ni(OH)₂纳米片的厚度约为0.8 nm。图3d显示，Ni(OH)₂纳米片具有非晶结构，其中明亮的Ni原子分布不均匀，呈现无序排列。

图3、(a)单层Ni(acac)₂和转换后的Ni(OH)₂单体结构和分子排列示意图；(b)单层Ni(acac)₂的TEM图像；(c)单层Ni(OH)₂纳米片的AFM图像和高度分布；(d)单层Ni(OH)₂纳米片的HAADF-STEM图像和相应的FFT图案；(e)与多层和体相Ni(OH)₂相比，单层Ni(OH)₂纳米片的CV曲线；(f)原位拉曼实验示意图；(g,h)单层Ni(OH)₂纳米片和体相Ni(OH)₂在恒定电位下获得的原位拉曼光谱。

图3e的循环伏安法(CV)曲线显示，单层Ni(OH)₂在∼1.35 V处具有强的氧化峰，在∼1.29和∼1.21 V处有两个异常还原峰，其总积分面积与单个氧化峰几乎相同，表明氧化峰应该是两个电子转移的叠加。由于在从Ni²⁺到Ni⁴⁺的两个HDP阶段中，HDE的变化平稳，单层 Ni(OH)₂可以一步直接转变为Ni⁴⁺，转移两个电子。而多层和体相材料第二阶段的氢化将受到NiOOH中H分布的影响。因此，在放电过程中，Ni⁴⁺会分两步逐渐转化为Ni³⁺，然后是Ni²⁺。对于多层纳米片，两个还原峰几乎无法区分。多层纳米片的比电流低于单层纳米片，表明比容量较低。与单层纳米片相比，多层纳米片的氧化峰从1.35 V偏移到1.36 V，两个还原峰也都偏移了~0.01 V。因此，多层结构阻碍了氢解吸和电子转移。

图3f中，单层Ni(OH)₂的拉曼光谱显示，在314和445 cm^-1处分别出现了β-Ni(OH)₂的E_g和A_1g晶格模（图3g）。在充电初期（1.33 V），β-Ni(OH)₂的两个峰偏移至474和555 cm^-1处，分别对应NiOOH的E_g和A_1g晶格模。当电位增加到1.36 V时，E_g模从474蓝移到478 cm^-1，A_1g模从555蓝移到559 cm^-1。这归因于NiOOH到NiO₂的HDP。因此，单层材料经历了两个HDP，并在充电过程中转移两个电子。相反，在体相Ni(OH)₂中，NiOOH的E_g和A_1g模只能在1.45 V的电位下检测到，远高于单层Ni(OH)₂（图3h），表明体相Ni(OH)₂只能经历部分HDP。

图4a显示，在不同电流密度下，单层Ni(OH)₂放电曲线都显示出两个放电步骤，表明存在两电子转移过程。经过校正之后，得到的氧化还原容量如图4b所示。单层Ni(OH)₂在12.5 A/g下的容量为576 mAh/g，是单电子转移理论容量（289 mAh/g）的2倍。随着电流密度从12.5增加到125 A/g，容量仅降低了12%。而体相Ni(OH)₂（图4b）容量仅为单层的约四分之一。同时，多层Ni(OH)₂只能达到单电子转移的理论容量。

图4、(a)单层Ni(OH)₂电极不同电流密度下的放电曲线和示意图；(b)单层Ni(OH)₂的氧化还原比容量随电流密度的变化；(c)与碳纳米管混合并负载在碳布电极上的单层Ni(OH)₂纳米片CV曲线；(d)复合单层Ni(OH)₂电极不同电流密度下的放电曲线和示意图；(e)复合单层Ni(OH)₂电极比容量随电流密度的变化；(f)复合单层Ni(OH)₂电极原位Ni K边XANES光谱和不同电化学阶段的氧化态。

为了防止纳米片的重新堆叠，将单层Ni(acac)₂与等质量的碳纳米管(CNT)混合，并负载在碳布上作为工作电极。CV曲线显示，Ni(OH)₂的容量对总容量的贡献最大（图4c）。它在5 A/g下具有476 mAh/g的高容量，是单电子转移的理论容量的1.65倍（图4d，e）。图4f的Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，与标准Ni(OH)₂相比，充电样品的能量位置明显向更高的能量转移，甚至高于标准LaNiO₃的峰值能量，表明单层Ni(OH)₂的充放电过程中存在Ni⁴⁺。Ni的氧化态是通过比较吸收边的能量位置来估计的。结果显示，在1.40 V下，Ni的平均价态约为3.7。因此，对于单层Ni(OH)₂，大多数已转化为Ni⁴⁺，而一些非活性Ni³⁺离子可能保留在样品中。

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总结与展望

这项工作证明，单层Ni(OH)₂存在Ni²⁺和Ni⁴⁺之间存在双电子转移过程，与体相材料相比，电化学储能性能显著提高。第一性原理计算表明，对于体相Ni(OH)₂，质子转移的第二阶段在热力学和动力学上受到层间HBs和NiO₆八面体JT畸变的阻碍，而单层Ni(OH)₂可以轻松克服这一限制以实现双电子转移。原位拉曼光谱表明，单层Ni(OH)₂在充电过程中可以转移两个电子并转化为NiO₂，而体相Ni(OH)₂只能部分转化。原位XAFS光谱表明，充电中Ni的氧化态约为3.7，证实了充电过程中形成了Ni⁴⁺。单层Ni(OH)₂具有576 mAh/g的容量，接近双电子转移过程的理论容量。这种双电子转移机制有望为高能量密度电极材料的制造提供指导。

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文献链接

Realizing Two-Electron Transfer in Ni(OH)₂ Nanosheets for Energy Storage. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.1c13523)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c13523