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Angew:高效分离手性分子的MOF薄膜!

Angew:高效分离手性分子的MOF薄膜!

Angew:高效分离手性分子的MOF薄膜!

研究背景

手性分子离我们并不遥远。如今,常见的药品、食品添加剂等都含有纯度较高的手性分子,所以快速、高效的分离手性分子的外消旋混合物是一个非常重要的课题。最近,金属有机骨架(MOFs)及其衍生物构成的薄膜是一类新兴的微孔材料被用作高效的分子分离其中,部分纯手性MOFs有望用于分离手性分子

目前主要有以下方法制造纯手性MOFs:(i)通过使用对映配体或形成手性接头的SBU的直接合成方法(ii)合成非手性MOFs母体后,用纯手性分子对其进行修饰;(iii)通过手性环境的影响将非手性构建体自组装成纯对映体形态。

虽然自组装手性配体被研究的更多,但是其合成复杂且非常昂贵。然而,膜分离具有操作成本低、容量高和易于扩展的优点。因此,将二者结合起来或许可以实现“1+1>2”的效果。质量的纯手性MOFs的制备工艺复杂。目前利用聚合物基质和微孔材料组成的混合基质膜(MMMs能以更简单的方法来实现增强的渗透性和选择性。虽然还没有报道具有高对映选择性能的纯手性MOFs的MMMs,但是MMMs结合了MOFs和聚合物的潜在优点,在气体分离和水净化方面有巨大的应用潜力

成果简介

近日,澳大利亚蒙纳士大学的Huacheng ZhangHuanting Wang(共同通讯作者)等联合报道了一种新型手性MOF-聚合物MMMs膜用于高效的手性分子分离。作者使用氨基酸(L-组氨酸(L-His)和谷氨酸(L-Glu)进行合成后修饰,将单手性成功地引入非手性MIL-53-NH2纳米晶中。然后,将MIL-53-NH-L-His和MIL-53-NH-L-Glu纳米晶嵌入到聚醚砜(PES)基质中,形成单一手性的MMMs,该MMMs薄膜对外消旋的1-苯乙醇表现出优异的对映体选择性,ee值高达100%。该研究成果以Homochiral Metal-Organic Frameworks-Polymer Mixed Matrix Membranes for Efficient Separation of Chiral Molecules为题目发表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文解析

首先,作者通过EDC/NHSS偶联反应,用L-His对非手性MIL-53-NH2(A1)进行合成后修饰,制备了手性MIL-53。通过氨基酸的羧基和MOFs配体上的游离氨基之间的酰胺化反应,L-His分子被固定在MIL-53-NH2中。用L-His修饰后,MIL-53的晶体形态没有明显变化。制备的MIL-53-NH2(MIL-53-NH2_as)的粉末X射线衍射(PXRD)图谱(图1c)与大孔(lp)构型的PXRD图谱一致,表明存在被困在MOFs腔内的配体和溶剂。此外, L-His功能化的MIL-53-NH2(MIL-53-NH-LHis)的PXRD图谱与MIL-53-NH2_as的PXRD图谱相似。傅里叶变换红外(FTIR)光谱、XRD和13C NMR等进行了进一步的表征,其结果如图一所示。

Angew:高效分离手性分子的MOF薄膜!图1、氨基酸官能化MOF纳米晶的制备与表征

接着,作者将基于MIL-53-NH-L-His的MMMs浇铸到光滑的玻璃板上进行溶剂蒸发得到自支撑薄膜(图2a)。图2b显示了MOFs负载量为20%的MIL-53-NH-L-His的表面形态,厚度约为20 μm。此外,作者使用自制扩散池检验基于MIL-53-NH-L-HisMMMs膜的手性分离能力。如图2e2f显示了MIL-53-NH-L-His_20%的渗透相对于时间GC结果。MIL-53-NH-L-His_20%膜分离外消旋1-苯乙醇的ee值高达100%。MIL-53-NH-L-His纳米晶体嵌入PES基质中,MIL-53-NH-L-His充当手性选择剂(图2d)。R-(+)-1-苯基乙醇的通量随渗透时间下降,而S-(-)-1-苯基乙醇的通量随时间增加,这是因为渗透达到平衡的趋势和与手性位点有关的浓度依赖性存在竞争作用。(图3a)此外,为了研究MOF负载量对基于MIL-53-NH-L-His的MMMs的手性分离能力的影响,作者制备了MOF负载量为10-30wt%的MMMs。如图3b所示,MIL-53-NHL-His_10%膜的ee值(91%)低于MIL-53-NH-L-His_20%膜(100%)但是MIL-53-NH-L-His_30%膜的ee值只有71%。图3c显示了MIL-53-His_20%膜的ee和通量随进料溶液浓度的变化。随着浓度梯度的增加,手性分子的非选择性扩散增强,导致渗透液的ee值下降。同时,研究了不同厚度的MMMs的手性分离能力。如图3d所示,随厚度增加,MIL-53-NH-LHis_20%手性分子的通量增加。将膜厚度增加到50 μm可以保留渗透液的ee值,但随着由于动态阻力和势垒的增加,手性分子的通量减小。

Angew:高效分离手性分子的MOF薄膜! 图2、基于手性MOF的MMMs的制备和表征,以及1-苯基乙醇对映体的分离

Angew:高效分离手性分子的MOF薄膜!图3、时间、负载量、进料浓度和膜厚度对同手性MIL-53-NH-L-His-PES MMMs的手性分离效率的影响

最后,作者为了证明基于单一性MOF的MMMs的多功能性,还合成了L-谷氨酸官能化的MIL-53-NH2(Al)纳米晶体(MIL-53-NH-L-Glu)。其中,MIL-53-NH-L-Glu纳米晶体对R-(+)-1-苯基乙醇的ee值为72%,与MIL-53-NH-L-His纳米晶体相当。同时,MIL-53-NH-L-Glu_20%的膜可达到与MIL-53-NH-LHis_20%相当的手性分离性能。通过测试不同MOF负载基于MIL-53-NH-L-GluMMMs的手性分离性能,发现MIL-53-NH-L-Glu_20%表现出最佳的手性分离能力,与基于MIL -53-NH-L-His的MMMs相同(图4a和4b)。此外,与MIL-53-NHL-His_20%膜相比,当改变膜厚度和进料溶液的浓度时,MIL-53-NHL-Glu_20%膜具有相似的趋势(图4c和4d),但在相同的测试条件下,MIL-53-NH-L-Glu-PES MMMs的分子通量更高。

Angew:高效分离手性分子的MOF薄膜!图4、单一性的MIL-53-NH-L-Glu-PES MMMs具有相同的手性分离能力

总 结

作者制备并表征了基于手性MOFs与聚合物基体,并由手性MIL-53修饰后的MMMs。通过非手性MIL-53-NH2的合成后修饰制备了L-His-官能化的MIL-53-NH2纳米晶体,该纳米晶体对消旋的1-苯基乙醇具有对映选择性吸附。其中,MIL-53-NH-L-His_20%膜对外消旋1-苯基乙醇具有优异的对映选择性,其ee值高达100%。并且基于MIL-53-NH-L-His的MMMs具有浓度梯度驱动的促进转运机制。通过基于MIL-53-NH-L-Glu的MMMs的手性分离能力研究,证明了该方法具有制备对映选择性MMMs的多功能性。总之,该工作为设计高效分离手性分子的单一性MOF/聚合物混合基质膜提供了新思路。

文章链接

Homochiral Metal‐Organic Frameworks‐Polymer Mixed Matrix Membranes for Efficient Separation of Chiral Molecules (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201910408)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.201910408

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭


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