香港中文大学卢怡君Joule：一种用于锂–氧电池的高表面能高活性析氧反应催化剂

【本文亮点】

通过TiO2抑制剂控制Cr2O3的低表面能晶面生长，从而提高其高表面能晶面的比例；

随着高表面能晶面面积的增加，析氧反应活性增加;

以高表面能晶面为主的Cr2O3的析氧活性超越贵金属Ru的活性;

锂–氧电池理论上可以提供比目前的锂离子电池更高的比能量密度（gravimetric energydensity）。然而，在电池再充电过程中损失了大量的能量，因此需要借助催化剂来减少能量损失，但是目前还没有一个合理的析氧反应催化剂的设计策略。本文作者提出了一种合理而有效的方法来提高催化剂活性，使低成本的氧化物催化剂超越现有的贵金属催化剂。该研究提供了一种有效且通用的催化剂设计策略，以提高锂-氧电池的充电效率；证明了催化剂的活性是与其所表现的高表面能晶面的比例成正比。采用这种策略，研究者展示了一种低成本铬基氧化物，其性能优于最先进的贵金属催化剂。

【引言】

非水锂–氧（Li–O2）电池具有提供三倍至五倍于现有锂离子电池的比能量密度的潜力。然而，Li–O2技术一直受低循环寿命，低倍率能力，差的能量转化效率以及中间体与碳电极之间的化学不稳定性的限制。特别是Li2O2分解所需的巨大过电位促使科研工作者投入越来越多的精力去开发有效的锂–氧电池充电催化剂。虽然目前已报道的催化剂包括贵金属和过渡金属氧化物都能够有效地减少析氧反应（OER）的过电位，但是固体催化剂在Li2O2分解过程的反应机理仍然是一个有争议的话题。一些人认为，Li–O2电池中的OER催化剂并不有效，因为初始充电过电位并不高，充电过程中巨大的过电位是由于电解液分解而不是Li2O2氧化动力学差。另一些人认为，催化剂在降低OER过电位和加快Li2O2分解的动力学方面是有效的。然而，这一过程是如何进行的，尚未见报道。了解固体催化剂如何促进Li2O2分解的工作机制对指导OER催化剂的设计至关重要。Black等人提出催化剂表面可以促进Li2-xO2在电极表面上的有效转运。Radin等人提出促进效应是由于放电产物Li2O2被原位掺杂了金属（例如Co），从而增强了放电产物的电子和/或离子传输性能。Yao等人提出Li2O2分解的增强是因为低氧化动力学的Li2O2的化学转化为具有高氧化动力学的锂金属氧化物。作者最近使用在线电化学质谱（OEMS）与固态Li-O2电池结合，结果表明，催化剂稳定Li2O2分解的反应中间体（例如，缺锂相Li2-xO2）的能力是OER活性的关键因素。作者认为这种相互作用的强弱与催化剂的表面活性强烈相关。在寻找调整表面活性的方法时，作者注意到具有大量的不饱和配位原子数的晶面具有较高的表面能，因此具有比低表面能晶面更高的反应活性。例如，Zhou等人报道，低配位数的晶面比单晶表面在乙醇电氧化过程中具有更低的活化能。Ling 等人结合密度泛函理论计算和实验表明，CoO的高表面能，富氧空位的{111}晶面在碱性溶液中的OER的活性比其他晶面更高，这是由于其在O空位上能够更强地吸附中间体。

【成果简介】

近日，香港中文大学卢怡君教授课题组（通讯作者）相关论文“A Highly Active Oxygen Evolution Catalyst for Lithium-Oxygen Batteries Enabled by High-Surface-Energy Facets”发表在期刊Joule上。第一作者是赖念筑博士。研究人员通过二氧化钛（TiO2）抑制剂控制氧化铬（Cr2O3）催化剂中高能面的比例，并将其与Li-O2 OER活性关联起来。选择Cr2O3作为模型体系，因为它被确定为Li-O2电池中最活跃的非贵金属催化剂之一。因为Cr2O3的低表面能晶面（012）与TiO2的（101）具有小的晶格失配（3.4％，如方案1中所示），为了抑制Cr2O3的低表面能晶面（012）的生长，作者引入了外来金属氧化物TiO2。作者检查了Cr2O3高表面能晶面比例与其催化活性之间的相关性。结果表明，OER活性随着Cr2O3的高表面能晶面的增加而增加。值得注意的是，具有最高比例的高表面能晶面的催化剂显示出比贵金属催化剂钌更高的OER活性，平均充电电压降低120mV以上，代表了催化活性最好的Li-O2 OER催化剂之一。该研究表明调整过渡金属氧化物的表面能是设计Li-O2 OER催化剂的有效策略。

【图文解析】

方案1通过引入与Cr2O3晶体中（012）有低晶格失配度的锐钛矿型TiO2来抑制Cr2O3晶体中低表面能晶面（012）的生长

图1抑制剂的量对Cr2O3晶体中低表面能晶面生长的影响。（A）0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的高分辨率X射线衍射图。（B）0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的Ti L3,2 的XANES光谱。

图2 TEM分析（A-F）1TiCrOx-400（A-C）和0TiCrOx-400（D-F）的低放大倍数衍射图案（A，D），明场TEM图像（B，E）和HRTEM图像（C，F）。米勒指数显示晶面和晶面间距。相机长度为750毫米。

图3（A）与Ru / VC相比，采用市售Cr2O3，0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400作为催化剂的Li-O2电池的恒流充电曲线。（B）平均充电电位与高表面能晶面的比例。使用（C）1TiCrOx-400和（D）商业Ru / VC作为OER催化剂在充电过程中的电位和气体释放曲线。

研究人员通过引入TiO2抑制剂设计并合成了一系列具有不同比例的高表面能晶面的Cr2O3催化剂，并研究了高表面能晶面与Li-O2 OER活性之间的关系。作者发现Li-O2 OER活性随着高表面能晶面面积的增加而增加。这表明Cr2O3的高表面能晶面对分解Li2O2表现出高的活性，这可归于因该晶面与OER中间体（Li2-xO2）有更强的键合。值得注意的是，具有高比例高表面能晶面的TiCrOx复合材料显示出比贵金属Ru/VC催化剂高得多的Li-O2 OER活性，平均充电电压降低120mV以上，氧回收效率提高，副反应气体释放降低。该研究表明，氧化物催化剂的表面能是控制Li-O2 OER活性的关键材料属性，为可再充电的Li-O2电池提供了有效的催化剂设计策略。

这项工作得到了中国香港特别行政区研究资助委员会的支持，通过项目号为T23-60I / 17-R和CUHK14207517的主题研究计划。

Nien-Chu Lai, Guangtao Cong, Zhuojian Liang, Yi-Chun Lu, A Highly Active Oxygen Evolution Catalyst for Lithium-Oxygen Batteries Enabled by High-Surface-Energy Facets, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.04.009 

团队介绍及相关工作汇总

香港中文大学卢怡君教授团队长期致力于金属-氧/硫电池机理研究以及新型高能量液流电池材料开发。液流电池相关工作包括提出硫基半固液两相复合液流电池，碘-硫以及锌-碘溴液流电池。相关研究成果发表在Energy &Environmental Science Nature communications, Advanced Energy Materials等国际著名期刊。金属-氧电池方面的工作包括阐释锂-氧电池充电过程中析氧反应（OER）的工作机理，催化剂在其中的作用机制，以及钾-氧电池新电解液的开发。相关研究成果发表在Journal of the AmericanChemical Society，Angewandte Chem. Int. Ed,Joule等国际一流期刊。

团队首次提出固体催化剂通过与析氧反应中间产物键合形成稳定的复合体，从而降低析氧过程所需的活化能和过电位。研究发现固体催化剂与析氧反应中间产物的结合能力可以用催化剂表面能来衡量，晶面的表面能越高，其反应活性越活泼，与析氧反应中间产物的结合能力就越强。基于对固体催化剂工作原理的这种认知，他们开创性的运用了二氧化钛（TiO2）来抑制氧化铬（Cr2O3）成晶过程中地表面能晶面的生长，从而大大提高了氧化铬晶体的高表面能晶面的比例。用此策略合成的高表面能氧化铬催化剂显示出优于贵金属钌（Ru）催化效果。另外一种改善锂-氧电池充电过程中析氧反应（OER）策略是通过在电解液中加入具有氧化还原活性的小分子电子介体（redoxmediator, 又被称为可溶催化剂）来实现的。卢怡君教授团队发现在电解液中加入具有氧化还原活性的溴化锂（LiBr）可以显着降低锂-氧电池充电过程中的过电位，而且氧气的回收效率（oxygenrecovery efficiency）也有较大提升。他们发现溴化锂可以改变析氧反应的反应路径，从而避免了不稳定中间产物的生成，进而降低了析氧反应的副反应，提高了锂-氧电池的循环寿命。

通讯作者介绍

卢怡君教授，香港中文大学，港科院青年院士。主要研究方向为：电化学储能的机理研究和高效电极材料的研发。在Energy & EnvironmentalScience，JACS， Nature communications,  Joule, Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流期刊上发表论文30余篇。

课题组链接：https://www.yclueeil.com/

文献推荐

1. Lai N.C., Cong G., Liang Z. and Lu Y.C.*, “A Highly ActiveOxygen Evolution Catalyst for Lithium-Oxygen Batteries Enabled byHigh-Surface-Energy Facets” Joule, 2018, DOI:https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.04.009

2. Liang Z. and Lu Y.C.*, “Critical Role of Redox Mediator inSuppressing Charging Instabilities of Lithium-Oxygen Batteries” Journalof the American Chemical Society, 138 (24), pp 7574–7583, 2016

3. Wang Y., Liang Z., ZouQ., Cong G. and Lu Y.C.*, “Mechanistic Insights into Catalyst-Assisted Non-AqueousOxygen Evolution Reaction in Lithium-Oxygen Batteries” Journal of PhysicalChemistry C, 2016, 120 (12), pp 6459–6466

4. Wang W., Lai N.C., Liang Z. Wang Y. and Lu Y.C.*,”Superoxide stabilization and a universal KO2 growth mechanism in potassium-oxygenbatteries” Angew. Chem. Int. Ed, 2018, 57, 5042-5046

5. Weng G.M., Li Z., Zhou Y., Cong G., and LuY.C.*, “Unlocking the capacity of iodide for high-energy-densityzinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries” Energy& Environmental Science, 2017,10, 735-741

6. ChenH., Zou Q., Liang Z., Liu H., Li Q., and Lu Y.C.*, “Sulphur-ImpregnatedFlow Cathode to Enable High-Energy-Density Lithium FlowBatteries” Nature Communications, 6, Article number: 5877, (2015).

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