【引言】
能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压高、自放电小的优点，被广泛应用于便携电子，航空航天及电动汽车等各个领域。但制约锂离子电池大规模应用的主要原因是锂元素在地壳中的储量不足以满足人们对锂离子电池日益增长的需求。钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机理，且资源丰富、价格低廉，引起人们广泛关注。随着科技的发展，各个领域对电池性能的要求也越来越高，而影响电池性能的主要因素取决于电极材料。近年来，开发具有低成本，高能量密度和长循环寿命的新型负极材料成为研究重点。过渡金属磷化物作为新型电池负极材料具有较高的理论容量，被认为是LIBs和SIBs最有前景的负极材料之一。但是，过渡金属磷化物在充放电过程中的体积膨胀及颗粒团聚问题减缓了电极材料在充放电中动力学过程从而造成材料在循环过程中容量衰减。因此，单个TMP粒子的分散性及与碳基底间的稳定相互作用在体系结构的设计中变得非常重要，然而却很少受到关注。
【成果简介】
最近，燕山大学赵玉峰教授课题组，与黄建宇教授课题组、以及北京大学侯仰龙教授课题组合作，通过一步碳化–磷化法成功合成了单分散磷化镍共价耦合N，P共掺杂碳纳米片(Ni2P@NPC)。该工作将单分散磷化镍纳米颗粒通过强共价键固定于部分石墨化的N，P掺杂硬碳纳米片上，这种独特的结构设计具有如下优势：(i) 单分散Ni2P与碳材料之间的强相互作用，可以阻止磷化镍颗粒之间在充放电循环中的相互接触的，从而避免了应力集中，保持了材料在充放电中的结构完整；(ii) 磷化镍纳米颗粒通过强烈的化学键固定在杂原子掺杂的碳缓冲层上形成共价异质结构，避免了充放电过程中的粒子团聚现象；(iii) Ni2P与杂原子掺杂的部分石墨化碳层之间强烈的共价耦合作用，改善了整个复合材料的电子结构，增加了费米能级处电子的局域化程度，增强了材料的导电性从而提高了材料倍率性能。因此， Ni2P@NPC在钠离子电池(361mAh g-1@100 mA g-1~300 cycles,；181 mAh g−1 @500 mA g-1~1200 cycles)和锂离子电池(1555 mAh g-1@100mA g-1~130 cycles；603 mAh g-1@1000 mA g-1 ~ 800cycles)中均表现出高容量和优异的长循环稳定性。作者通过第一性原理计算揭示了高性能的起源，并通过原位透射电镜证明了Ni2P@NPC复合材料在充放电过程中无粒子团聚过程及磷化镍的储钠机理。这一工作为金属磷化物作为钠/锂离子二次电池负极材料提供了新的设计思路。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上(影响因子：12.343)。
【图文导读】
图1.(a) 利用一步碳化–磷化方法制备Ni2P@NPC的合成示意图。(b, c) Ni2P@NPC的SEM 和 TEM 图；(d-g) Ni2P@NPC的HR-TEM 图和 FFT 图 ；(h-k) Ni2P@NPC的TEM 和N, P, Ni元素分布图。
图2. Ni2P@NPC,NPC 和Ni2P 在钠离子电池中的电化学性能. (a) Ni2P@NPC 在100mAg-1 下不同圈数的充放电曲线；(b)Ni2P@NPC, NPC 和 Ni2P在 100 mA g-1的循环性能图；(c) Ni2P@NPC, NPC 和 Ni2P 在不同电流密度下的倍率性能；(d) Ni2P@NPC 在 500 mA g-1电流密度下的长循环性能图。
受益于Ni2P纳米颗粒与杂原子掺杂的部分石墨化碳之间的共价耦合作用，Ni2P@NPC在钠离子电池中展现了超长的循环性能及优异的倍率性能。在100 mA g-1 的电流密度下循环300圈后容量仍保持在361 mAh g-1，在500 mA g-1电流密度下循环1200次后，容量依然保持在181 mAh g−1。
图3. Ni2P@NPC, NPC 和Ni2P 在锂离子电池中的电化学性能。(a) Ni2P@NPC 在100mAg-1 下不同圈数的充放电曲线；(b) Ni2P@NPC, NPC 和 Ni2P 在不同电流密度下的倍率性能；(c) Ni2P@NPC, NPC 和 Ni2P 在 100 mA g-1的循环性能图；(d) Ni2P@NPC 在 1000 mA g-1电流密度下的长循环性能图。
作者也研究了Ni2P@NPC的储锂性能：在电流密度为100 mA g-1下循环130圈后，仍保持了1555 mAh g-1, 在1000mA g-1的电流密度下循环800次后容量仍高达603 mAh g-1，显示出优异的长循环和倍率性能。
随后，作者通过原位透射测试和第一性原理计算来进一步研究其储能机理与结构特点：通过原位透射电镜测试直观的表现出Ni2P@NPC材料在充放电过程中的微观形貌并证明了磷化镍的储钠机理。研究发现，Ni2P与Na+经转换反应生成了Na3P且在充放电过程中基本保持了原有形貌。而对比样品纯相Ni2P颗粒在充放电过程中出现了严重的团聚问题且存在较大的体积膨胀现象。因此，原位透射电镜结果表明，将单分散Ni2P纳米颗粒通过共价键作用固定在碳基底上这种独特的结构设计不仅缓解了在充放电过程中磷化镍的体积膨胀而且避免了因应力造成的磷化镍颗粒团聚问题，从而提高了材料的循环稳定性。
图4. (a)原位透射测试装置示意图；(b,c)Ni2P@NPC材料在反应前TEM 及选区衍射图；(d-f)Ni2P@NPC材料在不同反应时间下的形貌变化；(g) Ni2P@NPC材料反应后的选区衍射图。
另外，通过第一性原理计算从原子尺度上解释了Ni2P@NPC材料在钠/锂离子电池中表现出的优异的电化学性能。电子局域函数(ELF)数据说明在Ni2P颗粒与N,P共掺杂的碳基底之间存在共价键Ni1–P1和Ni2–C1，结合分波态密度(PDOS)计算证明，Ni2P颗粒与N,P共掺杂的碳基底间强烈的相互作用提高了整个复合材料的电子导电性，加快了电子传输及反应的动力学。结果表明，杂原子(N,P)掺杂不仅能够增强材料的协同电荷存储，提升材料的容量和倍率性能，而且增强了金属磷化物与碳之间的作用力，避免了磷化镍颗粒的团聚从而提高材料的长循环性能。
图5.第一性原理计算(a)Ni2P@NPC的模型图；(b)电子局域函数(ELF)图；(c)分波态密度(PDOS)图。
【材料制备过程】
Ni2P@NPC复合材料：将1.2 g壳聚糖加入100 ml去离子水中，磁力搅拌2 h，将5 mmol乙酸镍溶于少量去离子水中，在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中，磁力搅拌2 h。加入3.6 g氢氧化钾溶液并不断搅拌，然后加入2.4 g红磷搅拌1 h后于80 ℃下蒸干，放入70 ℃干燥箱中烘干。在惰性气体氛围中850 ℃保温4 h，升温速度2 ℃/min。自然冷却到室温后，将的得到的产物用1M HNO3 浸泡超声20 min 后，用去离子水和乙醇洗涤3次，放入70 ℃干燥箱中烘干，得到Ni2P@NPC复合材料。
Shanshan Shi, Zhiping Li, Yong Sun, Bo Wang, Qiunan Liu, Yanglong Hou*, Shifei Huang,Jianyu Huang, Yufeng Zhao*, A Covalent Heterostructure of Monodisperse Ni2P Immobilized on N,P-codoped Carbon Nanosheets for High Performance Sodium/Lithium Storage, Nano Energy,2018, 48, 510-517.
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