张强Angew：揭秘电解液中介电常数的化学起源和变化

介电常数（ε）是液体中调节溶质-溶剂相互作用，以及溶剂化微结构时的一个重要的物理化学性质。对材料介电常数的贡献可以分为离子传导、偶极子弛豫、原子极化和电子极化，它们在电场的不同频率下分别占主导地位。其通常应用于各种电化学系统的特定电场，如电池、燃料电池和电解电池。此外，溶液的许多物理化学性质直接受到溶液中离子-溶剂、阳离子-阴离子和溶剂-溶剂相互作用的影响。因此，介电常数已成为在溶液中合成材料或设计反应的最重要参数之一，特别是在基于锂电池等储能领域用液态电解质（LBs）中,取得了广泛的应用。

近日，清华大学张强教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“An Atomic Insight into the Chemical Origin and Variation of Dielectric Constant in Liquid Electrolytes”的论文。该工作通过分子动力学（MD）模拟全面研究了液态电解质的介电常数，以深入了解介电常数的原子起源及其变化。

研究表明，温度和电解质组成是确定溶液介电常数的两个关键因素。由于分子的强烈运动和它们克服高温下分子间偶极子-偶极子相互作用的能力的增强，介电常数随温度的增加而减小。同时，观察到具有弱分子相互作用和强分子相互作用的溶剂混合物的介电常数分别呈线性和多项式变化。此外，还详细研究了高浓度和局部高浓度电解质在高能量密度LBs中的重要应用，其中离子不仅贡献了介电常数，而且由于溶剂化壳层的形成而改变了溶剂分子的排列。因此，得到了介电常数和锂盐浓度之间的火山图。更加重要的是，稀释剂存在时，介电常数增加。

这项工作不仅提供了介电常数随温度和电解质组成变化的原子级见解，而且为研究介电常数和进一步构建相应的电解质数据库建立了一种高通量的方法。

（1）基于分子动力学模拟研究了液态电解质中的介电常数；

（2）确定了温度和电解质组成是确定溶液介电常数的两个关键因素；

（3）绘制了介电常数和锂盐浓度之间的火山图；

（4）基于人工神经网络（ANN）的机器学习模型，得到了介电常数随EC百分比和盐浓度变化图。

1.确定溶液介电常数的关键因素

温度和电解质组成是确定溶液介电常数的两个关键因素。由于分子的强烈运动和它们克服高温下分子间偶极子-偶极子相互作用的能力的增强，介电常数随温度的增加而减小。

图1 温度、电解质组成、介电常数和分子水平上的相互作用之间关系的示意图。

2.温度对溶剂介电常数的影响

一般来说，所有溶剂的介电常数随其在各自熔点和沸点范围内的温度升高而降低，这可以用分子热运动来解释（图2a）。由于溶剂偶极子-偶极子相互作用，相比在高温下，溶剂分子在低温下更具有方向性。高温能够克服相互作用，提供快速的分子热运动，这也可以从随温度升高的均方位移和扩散系数的持续增加中推断出来（图2b，c）。由于分子的加速运动，体系中的总偶极矩变小，进一步导致介电常数降低。

此外，具有较大ε和较强分子间相互作用的溶剂具有较高的能量势垒，其介电常数对温度变化更敏感（图2d）。

图2 （a）介电常数与温度的关系；（b）不同温度下的均方位移（MSD）；（c）扩散系数随温度升高的变化；（d）60K温度增量范围内的介电常数变化百分比。

3.二元溶剂混合物的介电常数

混合碳酸盐溶剂广泛应用于商业化LBs中，以不同比率的EC/DMC和PC/EMC混合物为例，研究二元溶剂的介电常数（图3a），且两个系统都不遵循线性叠加规则。研究表明，EC/DMC混合物的介电常数低于纯EC和DMC的介电常数线性组合。FEC/DMC和BC/DEC混合物也表现出类似的趋势（图3a）。

对于具有相似极性的溶剂，如HFE/DMC和DME/DOL二元混合物，混合对分子方向没有太大差异。这种混合系统的介电常数在不同的比值下遵循线性叠加规则（图3b）。

图3 （a）EC/DMC和PC/EMC混合溶剂的介电常数；（b）HFE/DMC和DME/DOL混合溶剂的介电常数。

4.盐和稀释剂对电解质介电常数的影响

当将电解质的介电常数与盐浓度相联系时，基于溶剂化壳中接触离子对（CIPs）增大的介电常数和溶剂减少的介电常数绘制了火山图（图4a）。电解质中溶剂的介电常数在整个盐浓度增加的过程中逐渐降低，与电解质结构的统计分析和电解质中物质扩散系数的变化相一致（图4b）。同时，与LiFSI和LiTFSI的电解质相比，EC/DMC/LiPF₆的介电常数直到盐浓度达到2.0 M才有明显的增加，这是由LiPF₆较大的解离趋势引起的（图4c）。此外，还考虑了局部高浓度电解质，当稀释剂从0.0%到71.4%时，这两种电解质的介电常数增加（图4d），其HFE的介电常数大于DME、DMC。

图4 （a）EC/DMC/LiPF₆、EC/DMC/LiFSI、DME/HFE/LiFSI和DMC/HFE/LiFSI在不同盐浓度的情况下的介电常数；（b）随着EC/DMC/LiFSI电解质中盐浓度的增加，配位溶剂百分比的变化；（c）EC/DMC/LiPF₆和EC/DMC/LiFSI中不同盐类型的百分比统计数据；（d）含稀释剂的电解质的介电常数：4.0M DME/HFE/LiFSI和4.0M DMC/HFE/LiFSI。

5.不同EC摩尔百分比和盐浓度下EC/DMC/LiFSI的介电常数

以EC/DMC/LiFSI电解质为例，二元溶剂比和盐浓度对介电常数的影响被进一步纳入了一个图中（图5a）。如图所示，随着盐浓度的增加，火山图的变化趋势基本相似。但是当EC比例增加，占较大的百分比时，介电常数的峰值位置逐渐从盐浓度1.0 M位置转变至盐浓度0.5 M位置。由于溶剂化壳的形成，可以使溶剂偶极子对介电常数的贡献降低，特别是对于具有大偶极矩的溶剂。同时，进一步考虑了基于人工神经网络（ANN）的机器学习模型，得到了EC/DMC/LiFSI电解质介电常数随EC百分比和盐浓度变化图（图5b），与MD模拟的结果一致。因此，机器学习模型能够预测多溶剂和不同盐种类的复杂电解质介电常数。

图5 （a）MD模拟计算的介电常数；（b）机器学习模型预测

作者基于MD模拟方法，研究了温度和电解质组成对介电常数的影响。研究表明，溶剂的介电常数随着温度的升高而减小。同时由于溶剂分子之间的强或弱相互作用，分别呈线性和多项式变化。同时考虑CIPs中介电常数增大和溶剂中介电常数减少，从而得到了电解质的火山图。在高浓度电解质中加入稀释剂对上述两种效应的影响很小，源于高浓度电解质中的溶剂化结构被保留下来，从而在介电常数和稀释剂百分比之间具有线性相关性。此外，作者还建立了一个机器学习模型来预测复杂电解质的介电常数。这项工作揭示了锂电池中各种电解质介电常数变化的化学起源，并为电解质溶剂化调节提供了富有成效的见解。

An Atomic Insight into the Chemical Origin and Variation of Dielectric Constant in Liquid Electrolytes (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107657)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202107657