柔性可穿戴设备的发展促进了柔性能源存储设备发展，平面微超级电容器(MSC)具有高功率密度，长循环稳定性和快速充放电优点，被认为是集成电子中最有希望的微尺寸能源存储。然而，MSCs的合理设计仍面临一些问题：开发高柔韧性和高能量的电极材料，包括集流体；探索高压电解质以提高能量密度；简化制备过程实现大规模生产。以石墨烯和其他二维材料作为原料构建平面MSC，可以有效地实现石墨烯和类似纳米片的独特优点，如原子厚度和高表面积。磷烯一种新型二维材料，具有褶皱薄片结构，良好的导电性(300 S/m)，热力学稳定性，大的层间通道尺寸(3.08Å)和快速离子扩散性能等诸多优点，且已有研究报道磷烯可用于高能超级电容器。
近期，中科院大连化物所吴忠帅研究员和中科院金属研究所任文才研究员利用磷烯和石墨烯作为原料，基于交叉指形图案，采用模具辅助简单制备了高能MSCs(标记为PG-MSCs)。所制得的图案化PG膜具有良好的均匀性，机械柔性，高导电率(319S/cm)和优异的结构集合，可直接用作无粘合剂和添加剂柔性电极。当用于MSCs表现出优异的柔韧性和非常稳定的性能，即使在高折叠状态下也没有电容波动。该成果发表在著名期刊ACS Nano (IF:13.942)。
图1. PG-MSCs制备过程。a) 石墨烯和磷烯墨的合成，b) 石墨烯和磷烯一步一步过滤，c) PG混合物转移到PET基底，d) 剥离聚四氟乙烯薄膜、滴加电解质和包装，e) MSC串联设备的集成，f) 9个PG-MSCs串联图片，g) 高度折叠PG-MSCs柔性和稳定性展示
为了突出层状结构PG薄膜的优点，利用电化学剥离石墨烯作为材料制备了G-MSCs作为对比。电化学测试表明，在5mV/s扫速下，PG-MSCs展现出优异的面积电容(～9.8mF/cm2)和体积电容(37.5F/cm3)，是G-MSCs(0.5mF/cm2、2.5F/cm3)的10倍以上；即使在1000mV/s扫速下，其电容依旧高达～0.63mF/cm2和2.42F/cm3。恒流充放电性能和电化学阻抗都进一步证明了PG-MSCs具有更优异的电化学性能。
图2. PG-MSCs和G-MSCs电化学性能。a,b) PG-MSCs不同扫速下的CV曲线，c) PG-MSCs和G-MSCs不同扫速下的面积电容，d) PG-MSCs和G-MSCs不同扫速下的体积电容，e) PG-MSCs和G-MSCs在0.3A/cm3电流密度下的充放电曲线，f) 电化学阻抗图谱
为了进一步评估平面PG-MSCs的机械柔韧性，对其进行0、90、180°和高度折叠测试，所有的CV曲线都基本重合，表明了其优异的柔韧性和电化学稳定性。在电流密度为0.44A/cm3时分别在平坦和180°弯曲条件下循环1000次，其体积电容从初始的23.2F/cm3上升到36.9F/cm3(1200次循环)，经过2000次循环后电容保持率为89.5%。电容的增加归因于在循环期间离子可进入PG膜中间层的动力学提升，导致电荷存储穴位的增加。为了进一步论证该策略的可伸缩性和集成性，3个PG-MSCs串联形成一个高压装置。三个串联的PG-MSC在9V的电压区间中表现出近似矩形的CV曲线，表现出优异的性能一致性。且该串联设备可以轻松地点亮LED，表明了其实际应用的巨大潜力。
图3. PG-MSCs和PG-SSCs柔性对比。a) PG-MSCs不同弯曲状态图片及其b)在100mV/s扫速下相应的CV曲线，c) PG-SSCs不同弯曲状态图片及其d)在100mV/s扫速下相应的CV曲线
图4. PG-MSCs的电化学性能。a)PG-MSCs和G-MSCs的能量对比图，b) 平坦和弯曲状态下PG-MSCs在0.44A/cm3电流密度下循环2000次的循环稳定性，c) PG-MSCs单一和三个串联在100mV/s扫速下的CV曲线，d) 三个PG-MSCs串联点亮LED图片
PG-MSC的优异性能归因于两种互补类型2D纳米片的协同组合，简化的制备工艺，电极和基底间强的界面作用以及离子液体电解质的使用。第一，PG膜中的2D磷烯和石墨烯纳米片对于储能具有很强的耦合效应。第二，简化的PG-MSCs制造过程可以有效地避免磷烯的氧化和多步光刻加工中的溶剂污染。第三，2D纳米片的原子厚度和机械柔韧性有利于实现磷烯和石墨烯纳米片，薄膜电极和基底间强的界面相互作用。最后，离子液体具有高的工作电压(3 V)，可避免磷烯的氧化；并具有高的热稳定性(高达200°C)，有利于高电压、稳定和安全的MSC的构建。
材料合成过程
磷烯制备：黑磷研磨成粉末，超声细胞粉碎分散到100mL去离子水中，浓度为5mg/mL。静止12h后，上层溶液在3000rpm离心30min，最后留下的上层溶液作为磷烯浆料。
PG-MSCs和G-MSCs制备：自制每侧四个手指的指形模具(长14nm, 指宽1nm)，4mL石墨烯分散乙醇溶液(0.1mg/mL)，在自制模具辅助下通过PTFE(孔径0.2μm)膜过滤，随后4mL磷烯分散溶液(0.1mg/mL)通过滤膜过滤形成混合PG薄膜。最后PG薄膜转移到12.5μm厚的PET基底，在20MPa压力辅助下获得PG指形电极，随后在60℃真空中干燥12h并转移到氩气中，最后BMIMPF6离子液体缓慢滴加到电极表面并封装。同理，只使用石墨烯溶液作为原料制备G-MSCs。
Han Xiao, Zhong-Shuai Wu, Long Chen, Feng Zhou, Shuanghao Zheng, Wencai Ren, Hui-Ming Cheng, Xinhe Bao, One-Step Device Fabrication of Phosphorene and Graphene Interdigital Micro-Supercapacitors with High Energy Density, ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b03288
南屋实验室诚聘兼职商城推广员若干，详情咨询：QQ 2267623100
一站式科研服务专家，尽在南屋实验室！
扫描下方二维码受邀后还可加入能源学人科研讨论微信群，有几百个小伙伴在等着你！欢迎能源领域的朋友踊跃投稿！
声明：
1.本文主要参考以上所列文献，文字、图片和视频仅用于对文献作者工作的介绍、评论，不得作为任何商业用途。
2.本文版权归能源学人工作室所有，欢迎转载，但不得删除文章中一切内容！
3.因学识所限，难免有所错误和疏漏，恳请批评指正。
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
