清华大学光催化新作：碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

近期，清华大学李景虹教授和刘会娟教授（共同通讯作者）在Adv. Funct. Mater.上发表了一篇题为“Facile “Spot-Heating” Synthesis of Carbon Dots/Carbon Nitride for Solar Hydrogen Evolution Synchronously with Contaminant Decomposition”的研究性文章。在该文中，研究人员通过超声空蚀效应设计了均匀“局部加热”方法，用以在2D C₃N₄纳米片中嵌入高度结晶的碳量子点（CQD）。基于密度泛函理论计算和电化学测试，研究人员发现在C₃N₄中引入CQDs不仅可以拓展光吸收谱区段，而且还可以减小电子的有效质量（e^–），从而降低与空穴复合的几率，促进光生载流子转移。此外，高度有序的CQDs具有优异的过氧化物酶模拟活性，能够逐步通过以下过程提高催化产氢效率：（i）2H₂O → H₂O₂ + H₂；（ii）H₂O₂→ 2•OH；（iii）•OH + 双酚A → 最终产物，其产氢率可达152 μmol g^-1h^-1，为纯C₃N₄的数倍之高。

【研究背景】

利用太阳能分解水产氢是一类有效的可再生能源转化手段，可以用以满足未来全球能源需求。原则上，光催化分解水包含光捕获、光生载流子分离/转移和表面氧化还原反应三个基本步骤。尽管近年来已取得了部分研究成果，但光催化分解水依然面临以下严峻的挑战：（i）可见光区段量子效率低；（ii）水氧化产氧（O₂）的过电势高，且半导体材料释放气体较为困难，因此，往往需要负载贵金属助催化剂；（iii）引入用于分离H₂和O₂的质子交换膜后，增加了成本。

在众多已探索的光催化剂中，低成本的C₃N₄可通过尿素或三聚氰胺热解得到，在无任何助催化剂的情况下，光催化分解水可以产生H₂、O₂ 和H₂O₂。由于C₃N₄具备较窄的能带宽度和合适的价带位置，通过与其他材料复合形成异质结，可以促进光生电子-空穴对的分离。0D碳量子点（CQDs）由于其尺寸小、电子转移性能好、电子储存性能好，在光催化领域引起了人们的广泛关注。通过将CQD直接沉积到体相C₃N₄上，可以更好地达到分散0D碳点的目的，CQDs与C₃N₄基底之间的协同效应为H₂O的有效分解提供了两电子/两电子两步路径。然而，在C₃N₄晶格中引入纳米石墨碳可以更有效地促进光生载流子的转移。为了获得高性能、无金属产氢催化剂，对整个系列的催化反应进行深入的机理解析显得至关重要，总结出原子水平上实现CQDs在C₃N₄表面调控的通用方法，从而更为有效地利用光激发位点周围的光生电子空穴对。

【本文亮点】

CQDs对H₂O₂降解产生•OH有优良的催化性能，在C₃N₄中引入CQDs可以将能量转化和污染物降解偶联起来，从而用有机污染物的降解替代了析氧反应，在一定程度上促进了光生载流子的分离和转移，提高了整体的产氢效率。

【图文解析】

2D CQDs/C₃N₄纳米片的合成策略：

第一步、由三聚氰胺聚合而来的C₃N₄薄片首先在25℃下，经过浓硝酸-浓硫酸混合酸插层处理6 h，亲水表面使得H₂SO₄可以充分地扩散到层间。随后，向其中逐滴滴加一定量的水后，浓硫酸急剧放热，进一步增大了C₃N₄的层间距。

第二步、得到的C₃N₄分散液经过适度水洗后冻干，并通过超声细胞粉碎装置超声剥离4 h。在超声剥离过程中，体相的C₃N₄被剥离成层状，此外，由于增强的超声空蚀效应，超薄C₃N₄表面上的一些区域由于瞬间高温而容易分解成氮或氰基碎片，在原始位点留下碳原子。

通过这种“局部加热”的方法得到了CQDs负载的C₃N₄（CQDs/C₃N₄），且超声功率越高，C₃N₄表面上CQDs的含量就越高。

示意图1：超声剥离制备2D CQDs/C₃N₄纳米片

为验证C₃N₄和CQDs耦联与否，研究人员对不同超声功率制备的材料进行了XRD表征，如图1a所示，可以清晰地观察到二者的特征峰，这证明二者偶联在了一起。当功率增大到300 W时，从图1c, d所示的TEM图像中可以看到CQDs均匀地分布在g-C₃N₄上，且碳点尺寸大约为2 nm。同时，具有二维结构的g-C₃N₄片横向尺寸大约为数微米， AFM表征（图1b）显示片层厚度仅为 ≈ 1.5 nm，这进一步证明CQDs成功地嵌入到了C₃N₄基质中。图1e所示的HR-TEM显示这些晶体层间距为 ≈ 0.202 nm，其对应于石墨碳（六方晶体结构）的<110>间距。

图1. CQDs/C₃N₄的物相及形貌表征

为了验证CQDs是否引入到C₃N₄晶格中，研究人员对样品的原子和电子结构进行了详细的表征。首先，利用XANES研究了碳（C）和氮（N）元素的化学状态，如图2为CQDs/C₃N₄以及纯C₃N₄的N K-边（a）和 C K-边XANES实验谱图。通过分析样品的N K-边 XANES谱图，研究人员发现超声处理并未改变C₃N₄的吡咯环结构，但在局部加热过程中，与H键合的N原子会优先被剔除掉。结合C K-边 XANES谱图，他们发现经过局部加热处理后在C₃N₄中出现了石墨碳。

图2. CQDs/C₃N₄及纯C₃N₄的C、N K-边XANES表征

如图3a所示，C₃N₄中CQDs的引入增加了全波长中紫外可见光的吸收，因为碳点存在上转换现象和表面等离子共振效应，能够促进低能量可见光的吸收利用。如图3b显示，碳点的嵌入提高了C₃N₄基质的价带边缘电位，纯C₃N₄的夹带边缘大约位于1.61 eV，而CQDs/C₃N₄的则为1.82 eV。在如图3c所示的DOS图中，可以看出对于面内CQDs/C₃N₄，在带隙中间引入了跃迁能级，该子带主要由孤立的或局部电子态构成。过渡态的存在不仅可以降低带隙，而且还可以通过极化子跃迁机制促进电子的扩散。与C₃N₄不同，较小的电子质量m_e*可以通过适度引入碳点来预测，这表明碳取代材料中的电子具有更高的迁移率，如图3d所示。这有利于有效质量m_e *较小的电子扩散到表面上的捕获位点，在原来的位置（VB）上留下有效质量m_h*较大的空穴，从而有效地降低电子-空穴的复合几率。

图3. 复合催化剂的电子结构表征

为了研究CQD嵌入所引起的电子结构改变，研究人员对复合催化剂又进行了电子顺磁共振（EPR）分析，对于g-C₃N₄和CQDs/C₃N₄光催化剂，在EPR光谱中可以观察到g值为2.003的单个洛伦兹线，如图4a所示。负载CQDs后，研究人员对C₃N₄进行了原位时间分辨的PL衰减表征，在激发后，样品的PL衰减动力学在第一个3 ns后出现单指数衰减曲线，呈现出快组分（τ1，τ2）的指数衰减，如图4b所示，CQDs/C₃N₄中最长的寿命表明电子-空穴得到了有效的分离。采用计时电流技术，研究人员测试了复合催化剂的光电转换效率，光照后，催化剂立即呈现出了光响应，出现了光电流，在关掉灯光后，又迅速恢复到了稳定状态。测试表明，在可见光光照下，CQDs/C₃N₄的光电流密度为1.4 μA cm^-2，比纯C₃N₄的光电流密度高两倍以上，如图4c所示。图4d所示的EIS曲线显示，在引入碳点后，如阻抗较小的圆弧半径所示，CQDs/C₃N₄的电阻小于纯C₃N₄，这归因于存在具有增加载流子密度的碳点。在光照下，由于高迁移率的电子在CQDs/C₃N₄表面上发生扩散，这减小了光催化剂的电荷转移电阻。

图4. CQDs/C₃N₄及纯C₃N₄的EPR及PL衰减谱及电化学测试

如图5a所示，纯C₃N₄作为光催化剂时，可以观察到DMPO-•OH加合物的微弱信号，引入CQDs后，EPR信号的强度随CQDs负载量的增加而加强，这主要归因于光催化产生H₂O₂反应的激活，亦或是归因于空穴氧化水反应的激活。利用双酚A作为预降解有机污染物，对C₃N₄基光催化性能进行评估，在>420 nm的光照下，初始浓度为10 mg L^-1的BPA在120 min内被CQDs/C₃N₄降解至≈80％以上，其降解反应遵循伪一阶动力学，其表观速率常数（k）为1.47×10^-2 min^-1，比采用C₃N₄作为光催化剂时（图5b）高约4.5倍。因此，BPA可以作为•OH捕获剂促进光诱导空穴的消耗，从而为产氢留下足够的光生电子。图5c显示了CQDs/C₃N₄催化剂的原位 ¹H MAS NMR谱图，反应液为含有BPA的溶液。最开始位于5.9和10.8 ppm处的信号主要来源于吸附在C₃N₄表面上的不同羟基物种。当辐照时间增加到120 min时，证实利用CQDs/C₃N₄催化剂产生了H₂，并且随着辐照时间的延长，H₂的产生量在不断增加。相反地，使用纯C₃N₄作为光催化剂时，经过240 min的辐照，产生的H₂量小到可忽略，这主要是由C₃N₄内部光生载流子的快速复合所导致。如图5d所示，研究人员在标准反应下比较了纯水和含BPA水样品中C₃N₄以及CQDs/C₃N₄的光催化产H₂量。对照实验表明，当纯C₃N₄在纯水中用作催化剂时，气相色谱只能检测到少量H2析出，其产率为38 μmol g^-1 h^-1，比在含有BPA牺牲剂的体系中低约0.5倍。同时，鉴于CQDs/C₃N₄合适的光吸收和快速的电子-空穴分离，在标准测量条件下，具有优化CQDs浓度的该催化剂的产H₂率增加了1.6倍。在存在BPA的情况下，CQDs/C₃N₄催化剂的产H₂率增加到152 μmol g^-1h^-1，这是水裂解和BPA降解之间高度协同所产生的结果。

图5. 光催化性能测试

【总结】

利用超声空蚀效应设计的均匀“局部加热”方法可以将CQDs均匀地分散在g-C₃N₄晶格中，二者之间形成的异质结拓展了C₃N₄的光吸收谱段，其光吸收的拓展程度可通过改变超声条件控制CQDs的负载量来实现。同时，C₃N₄晶格中碳点的嵌入在理论上有利于减少电子的有效质量，降低与空穴的复合几率，并促进载流子的传输。此外，高度有序的CQDs具有高过氧化物酶模拟活性，通过与ROS-依赖性双酚A快速降解之间的协同作用提高了CQDs/C₃N₄的产氢率，其高达152 μmol g^-1h^-1，为纯C₃N₄的数倍之高。该项工作为高效产氢，同步降解有机污染物提供了理想平台，从而开启了能量转换与环境修复相耦合的可能性。