1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

清华大学光催化新作:碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

清华大学光催化新作:碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

近期,清华大学李景虹教授刘会娟教授(共同通讯作者)Adv. Funct. Mater.上发表了一篇题为“Facile “Spot-Heating” Synthesis of Carbon Dots/Carbon Nitride for Solar Hydrogen Evolution Synchronously with Contaminant Decomposition”的研究性文章。在该文中,研究人员通过超声空蚀效应设计了均匀“局部加热”方法,用以在2D C3N4纳米片中嵌入高度结晶的碳量子点(CQD)。基于密度泛函理论计算和电化学测试,研究人员发现在C3N4中引入CQDs不仅可以拓展光吸收谱区段,而且还可以减小电子的有效质量(e),从而降低与空穴复合的几率,促进光生载流子转移。此外,高度有序的CQDs具有优异的过氧化物酶模拟活性,能够逐步通过以下过程提高催化产氢效率:(i)2H2O → H2O2 + H2;(ii)H2O2 → 2•OH;(iii)•OH + 双酚A → 最终产物,其产氢率可达152 μmol g-1h-1,为纯C3N4的数倍之高。

【研究背景】

利用太阳能分解水产氢是一类有效的可再生能源转化手段,可以用以满足未来全球能源需求。原则上,光催化分解水包含光捕获、光生载流子分离/转移和表面氧化还原反应三个基本步骤。尽管近年来已取得了部分研究成果,但光催化分解水依然面临以下严峻的挑战:(i)可见光区段量子效率低;(ii)水氧化产氧(O2)的过电势高,且半导体材料释放气体较为困难,因此,往往需要负载贵金属助催化剂;(iii)引入用于分离H2和O2的质子交换膜后,增加了成本。

在众多已探索的光催化剂中,低成本的C3N4可通过尿素或三聚氰胺热解得到,在无任何助催化剂的情况下,光催化分解水可以产生H2、O2 和H2O2。由于C3N4具备较窄的能带宽度和合适的价带位置,通过与其他材料复合形成异质结,可以促进光生电子-空穴对的分离。0D碳量子点(CQDs)由于其尺寸小、电子转移性能好、电子储存性能好,在光催化领域引起了人们的广泛关注。通过将CQD直接沉积到体相C3N4上,可以更好地达到分散0D碳点的目的,CQDs与C3N4基底之间的协同效应为H2O的有效分解提供了两电子/两电子两步路径。然而,在C3N4晶格中引入纳米石墨碳可以更有效地促进光生载流子的转移。为了获得高性能、无金属产氢催化剂,对整个系列的催化反应进行深入的机理解析显得至关重要,总结出原子水平上实现CQDs在C3N4表面调控的通用方法,从而更为有效地利用光激发位点周围的光生电子空穴对。

【本文亮点】

CQDs对H2O2降解产生•OH有优良的催化性能,在C3N4中引入CQDs可以将能量转化和污染物降解偶联起来,从而用有机污染物的降解替代了析氧反应,在一定程度上促进了光生载流子的分离和转移,提高了整体的产氢效率。

【图文解析】

2D CQDs/C3N4纳米片的合成策略

第一步、由三聚氰胺聚合而来的C3N4薄片首先在25℃下,经过浓硝酸-浓硫酸混合酸插层处理6 h,亲水表面使得H2SO4可以充分地扩散到层间。随后,向其中逐滴滴加一定量的水后,浓硫酸急剧放热,进一步增大了C3N4的层间距。

第二步、得到的C3N4分散液经过适度水洗后冻干,并通过超声细胞粉碎装置超声剥离4 h。在超声剥离过程中,体相的C3N4被剥离成层状,此外,由于增强的超声空蚀效应,超薄C3N4表面上的一些区域由于瞬间高温而容易分解成氮或氰基碎片,在原始位点留下碳原子。

通过这种“局部加热”的方法得到了CQDs负载的C3N4(CQDs/C3N4),且超声功率越高,C3N4表面上CQDs的含量就越高。

清华大学光催化新作:碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

示意图1:超声剥离制备2D CQDs/C3N4纳米片

为验证C3N4和CQDs耦联与否,研究人员对不同超声功率制备的材料进行了XRD表征,如图1a所示,可以清晰地观察到二者的特征峰,这证明二者偶联在了一起。当功率增大到300 W时,从图1c, d所示的TEM图像中可以看到CQDs均匀地分布在g-C3N4上,且碳点尺寸大约为2 nm。同时,具有二维结构的g-C3N4片横向尺寸大约为数微米, AFM表征(图1b)显示片层厚度仅为 ≈ 1.5 nm,这进一步证明CQDs成功地嵌入到了C3N4基质中。图1e所示的HR-TEM显示这些晶体层间距为 ≈ 0.202 nm,其对应于石墨碳(六方晶体结构)的<110>间距。

清华大学光催化新作:碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

图1. CQDs/C3N4的物相及形貌表征

为了验证CQDs是否引入到C3N4晶格中,研究人员对样品的原子和电子结构进行了详细的表征。首先,利用XANES研究了碳(C)和氮(N)元素的化学状态,如图2为CQDs/C3N4以及纯C3N4的N K-边(a)和 C K-边XANES实验谱图。通过分析样品的N K-边 XANES谱图,研究人员发现超声处理并未改变C3N4的吡咯环结构,但在局部加热过程中,与H键合的N原子会优先被剔除掉。结合C K-边 XANES谱图,他们发现经过局部加热处理后在C3N4中出现了石墨碳。

清华大学光催化新作:碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

图2. CQDs/C3N4及纯C3N4的C、N K-边XANES表征

如图3a所示,C3N4中CQDs的引入增加了全波长中紫外可见光的吸收,因为碳点存在上转换现象和表面等离子共振效应,能够促进低能量可见光的吸收利用。如图3b显示,碳点的嵌入提高了C3N4基质的价带边缘电位,纯C3N4的夹带边缘大约位于1.61 eV,而CQDs/C3N4的则为1.82 eV。在如图3c所示的DOS图中,可以看出对于面内CQDs/C3N4,在带隙中间引入了跃迁能级,该子带主要由孤立的或局部电子态构成。过渡态的存在不仅可以降低带隙,而且还可以通过极化子跃迁机制促进电子的扩散。与C3N4不同,较小的电子质量me*可以通过适度引入碳点来预测,这表明碳取代材料中的电子具有更高的迁移率,如图3d所示。这有利于有效质量me *较小的电子扩散到表面上的捕获位点,在原来的位置(VB)上留下有效质量mh*较大的空穴,从而有效地降低电子-空穴的复合几率。

清华大学光催化新作:碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

图3. 复合催化剂的电子结构表征

为了研究CQD嵌入所引起的电子结构改变,研究人员对复合催化剂又进行了电子顺磁共振(EPR)分析,对于g-C3N4和CQDs/C3N4光催化剂,在EPR光谱中可以观察到g值为2.003的单个洛伦兹线,如图4a所示。负载CQDs后,研究人员对C3N4进行了原位时间分辨的PL衰减表征,在激发后,样品的PL衰减动力学在第一个3 ns后出现单指数衰减曲线,呈现出快组分(τ1,τ2)的指数衰减,如图4b所示,CQDs/C3N4中最长的寿命表明电子-空穴得到了有效的分离。采用计时电流技术,研究人员测试了复合催化剂的光电转换效率,光照后,催化剂立即呈现出了光响应,出现了光电流,在关掉灯光后,又迅速恢复到了稳定状态。测试表明,在可见光光照下,CQDs/C3N4的光电流密度为1.4 μA cm-2,比纯C3N4的光电流密度高两倍以上,如图4c所示。图4d所示的EIS曲线显示,在引入碳点后,如阻抗较小的圆弧半径所示,CQDs/C3N4的电阻小于纯C3N4,这归因于存在具有增加载流子密度的碳点。在光照下,由于高迁移率的电子在CQDs/C3N4表面上发生扩散,这减小了光催化剂的电荷转移电阻。

清华大学光催化新作:碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

图4. CQDs/C3N4及纯C3N4的EPR及PL衰减谱及电化学测试

如图5a所示,纯C3N4作为光催化剂时,可以观察到DMPO-•OH加合物的微弱信号,引入CQDs后,EPR信号的强度随CQDs负载量的增加而加强,这主要归因于光催化产生H2O2反应的激活,亦或是归因于空穴氧化水反应的激活。利用双酚A作为预降解有机污染物,对C3N4基光催化性能进行评估,在>420 nm的光照下,初始浓度为10 mg L-1的BPA在120 min内被CQDs/C3N4降解至≈80%以上,其降解反应遵循伪一阶动力学,其表观速率常数(k)为1.47×10-2 min-1,比采用C3N4作为光催化剂时(图5b)高约4.5倍。因此,BPA可以作为•OH捕获剂促进光诱导空穴的消耗,从而为产氢留下足够的光生电子。图5c显示了CQDs/C3N4催化剂的原位 1H MAS NMR谱图,反应液为含有BPA的溶液。最开始位于5.9和10.8 ppm处的信号主要来源于吸附在C3N4表面上的不同羟基物种。当辐照时间增加到120 min时,证实利用CQDs/C3N4催化剂产生了H2,并且随着辐照时间的延长,H2的产生量在不断增加。相反地,使用纯C3N4作为光催化剂时,经过240 min的辐照,产生的H2量小到可忽略,这主要是由C3N4内部光生载流子的快速复合所导致。如图5d所示,研究人员在标准反应下比较了纯水和含BPA水样品中C3N4以及CQDs/C3N4的光催化产H2量。对照实验表明,当纯C3N4在纯水中用作催化剂时,气相色谱只能检测到少量H2析出,其产率为38 μmol g-1 h-1,比在含有BPA牺牲剂的体系中低约0.5倍。同时,鉴于CQDs/C3N4合适的光吸收和快速的电子-空穴分离,在标准测量条件下,具有优化CQDs浓度的该催化剂的产H2率增加了1.6倍。在存在BPA的情况下,CQDs/C3N4催化剂的产H2率增加到152 μmol g-1h-1,这是水裂解和BPA降解之间高度协同所产生的结果。

清华大学光催化新作:碳点/氮化碳实现析氢-降解双同步

图5. 光催化性能测试

【总结】

利用超声空蚀效应设计的均匀“局部加热”方法可以将CQDs均匀地分散在g-C3N4晶格中,二者之间形成的异质结拓展了C3N4的光吸收谱段,其光吸收的拓展程度可通过改变超声条件控制CQDs的负载量来实现。同时,C3N4晶格中碳点的嵌入在理论上有利于减少电子的有效质量,降低与空穴的复合几率,并促进载流子的传输。此外,高度有序的CQDs具有高过氧化物酶模拟活性,通过与ROS-依赖性双酚A快速降解之间的协同作用提高了CQDs/C3N4的产氢率,其高达152 μmol g-1h-1,为纯C3N4的数倍之高。该项工作为高效产氢,同步降解有机污染物提供了理想平台,从而开启了能量转换与环境修复相耦合的可能性。

文献链接:Facile “Spot-Heating” Synthesis of Carbon Dots/Carbon Nitride for Solar Hydrogen Evolution Synchronously with Contaminant Decomposition(Adv. Funct. Mater.,2018,DOI: 10.1002/adfm.201706462)

本文由清新电源编辑小组 罗彻斯特 供稿

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论