-40℃仍能正常工作！适用于低温固态电池的COF材料

研究背景

共价有机框架（COF）材料因其有机单体丰富的可设计性、晶体材料的有序性和规整性以及共价键形式的多样性在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景，而其刚性结构和一维周期性通道以及相变稳定性，也使其有望成为低温SE的潜在候选者。作为固体电解质（SE）时，其具有孔隙率、结构可调性和稳定的优势，但干燥有机材料的离子电导率通常低于无机材料。为了提高电导率，研究人员用渗透聚合物或添加锂盐以提高离子电导率，从而产生了二元离子导体。尽管离子电导率低于二元离子电导率，但研究表明单离子导体可以有效地改善电池性能，COF丰富的通道结构则为化学修饰提高其单离子特性提供了可能。

成果简介

鉴于COF的独特性质，新加坡国立大学Kian Ping Loh教授课题组与西北工业大学谢科予教授（共同通讯作者）课题组合作在近期的ACS Energy letters上报道了一种可扩展合成的具有单离子特性及宽温范围适用性的COF材料，无溶剂的COF具有良好的低温导离子导电性，作为固态电解质能有效抑制有机正极材料的溶解，组装的全固态有机电池表现出良好的循环稳定性。文章题为“Solution-Processable Covalent Organic Framework Electrolytes for All-Solid-State Li−Organic Batteries”，Xing Li与Qian Hou为文章共同第一作者。  

研究亮点

a. 可扩展的溶液一锅法制备COF材料在−40°C的条件下实现无溶剂离子传导，离子电导率为10^-5 S cm^-1，锂离子转移数达0.92；

b. Li-CONs作为SE能有效抑制1,4-苯并醌有机正极材料的溶解；

c. 获得了在20°C下以500 mA g^-1电流密度运行500次循环的全固态锂有机电池。

图文导读

图1. 固态锂离子电池的COF电解质

（a）描述使用锂化的COF纳米片制造全固态有机锂离子电池的示意图；

（b）COF的克级制备。COF粉末可在水中锂化处理干燥后机械压入电池隔膜。

与线性聚合物电解质相比，COF电解质具有不同的离子扩散机理。聚合物电解质中离子扩散的增强归因于线性聚合物受阻堆积而产生的自由体积。相比之下，COF的永久孔隙率可在很宽的温度范围内提供丰富的自由体积，从而为固体电解质在比聚合物低得多的温度下实现离子传导提供了可能。此外，COF的孔可以被酸性基团官能化，该酸性基团可以迅速与Li离子配位和解离，从而可以在溶剂中实现单Li离子传导。此外，研究表明，当将大量2D COF剥落成纳米片时，离子传导性会得到改善。多孔纳米片结构通过提供丰富的离子扩散途径来增强离子电导率（图1a）。要将COF用作SE，必须合成具有成本效益。它还必须具有热和电化学稳定性，并且易于化学修饰和加工。

图2. 锂化CON的合成过程示意图

为此，作者结合COF的结构和官能团特性，巧妙设计并合成了一种主链上带有酚羟基，通道壁侧链为烯丙基的COF，烯丙基可以通过硫醇烯点击反应用酸或盐加以修饰，固定阴离子以实现单Li离子传导，有助于Li盐的解离。酚羟基则可通过锂化反应转变为酚盐，具有改善COF溶剂化的作用。此外，由于锂化造成的电荷积累会在COF层之间引起离子排斥，使它们易于剥离为共价有机纳米片（CONs）。合成反应示意如图2，在开放搅拌条件下，通过将2,4,6-三甲酰基苯酚和2,5-双（烯丙氧基）-对苯二甲酰肼加热30分钟，一锅法制备SD-COF-1，产量 1.01克(如图1b)。SD-COF-2和SD-COF-3则由SD-COF-1通过光化学硫醇-烯点击反应分别与3-巯基丙酸和2-巯基乙磺酸钠合成而来。再在碳酸锂水溶液中处理这些COF，洗涤干燥后即获得锂化的CON。根据侧链的类型，将这些锂化的CON分别命名为LiCON-1、LiCON-2和LiCON-3。

图3. 制备材料的表征  

（a）SD-COF-1的PXRD图；

（b）LiCON-3的AFM图像；

（c）LiCON-3的TEM；

（d）所制备的COF和CON的固态CP / MAS ¹³C NMR表征；  

（e）LiCON-3和固体LiClO4盐的静态固态⁷Li NMR；

（f）固态⁷Li NMR光谱的饱和度恢复图。

粉末X射线衍射证实它显示出良好的结晶度（图3A）。为了确保硫醇成功连接到SD-COF-1，通过固态CP / MAS ¹³C NMR对合成后修饰的SD-COF-2和SD-COF-3进行了表征（图3D）。131.25 ppm处的峰归属于SD-COF-1中烯丙氧基侧链的仲碳（a）。硫醇-烯点击反应后，SD-COF-2和SD-COF-3中131.25 ppm的峰急剧下降，表明C=C键的转化。此外，在COF-2中出现了一个新的峰，位于173.51 ppm，该峰与羧基中的碳（b）有关，表明羧酸已成功锚固在SD-COF-2中。SD-COF-3在51.83 ppm处观察到一个明显的峰，该峰归属于磺酸盐基团的α-碳（c），表明在SD-COF-3中成功锚接了磺酸盐。酚基锂化后，COF的溶液分散性大大提高。锂离子在COF层之间引起的离子排斥力抵消了范德华相互作用，从而使COF剥落成LiCONs的超薄有机片，由于它们的离子电荷，很容易被溶剂化（图3B）。由于剥离的LiCON的超薄特性，常规PXRD无法观察到它们的结晶度，因此借用透射电子显微镜（TEM）确认LiCON的结晶度（图3C）。TEM条纹的快速傅立叶变换（FFT）显示2.44 nm的d间距，与COF的（100）平面的d间距一致。还记录了锂化CONs（LiCONs）的固态13C NMR。LiCON的光谱类似于其母体COF，表明LiCON保持其化学完整性。观察到羧酸碳（b到b’）有小的下场偏移，这与在锂化过程中羧酸转化为Li盐这一事实是一致的。

进一步使用固态NMR研究了硫醚侧链在促进Li离子离解中的作用，在296 K下研究了LiCON-3中Li⁺的动态行为。柔性侧链上的硫醚硫原子可以帮助解离Li盐，从而在LiCON-3的静态7Li NMR谱图中产生相较于LiClO₄盐光谱窄得多的峰，这是LiCON-3削弱了固态耦合的作用。此外，饱和恢复研究表明LiCON-3具有更快的锂离子动力学（图3F）。这些结果表明，Li⁺的快速动力学与LiCON-3的孔隙率和功能性有关。通过感应耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定LiCON-1，LiCON-2和LiCON-3中的Li⁺负载量分别为0.27 wt％、2.05 wt％和1.41 wt％。

图4. 共价有机纳米片固态电解质（CON SE）的电化学性能

（a）LiCON-1、LiCON-2和LiCON-3的Arrhenius图；

（b）LiCON的锂离子转移数；

（c）虚阻抗的代表Debye图作为log f的函数；

（d）Li | LiCON-3 | Li在0.05和0.1 mA cm^-2的电流密度下循环500圈；

（e）LiCON-3从-150到150°C的DSC曲线；

（f）具有BQ配置的固态有机锂离子电池的循环性能图。

将LiCONs压制成约200μm厚的薄膜，而不添加任何锂盐或溶剂，Arrhenius图显示了在-40至100°C的LiCON的离子电导率（图4a）。在20°C下，LiCON-1的离子电导率较低，为2.13×10^-7 S cm^-1，表明酚基与Li离子的强结合阻止了离子的快速传导。而LiCON-2和LiCON3在20°C时的离子电导率分别增加到4.36×10^-6和3.21×10^-5 S cm^-1，证明了改性修饰的效果，同时表明通过使用衍生自强酸的Li盐修饰可以提高离子电导率，酸性对应物酸性越强，相应的对离子解离效果越好。实际上，即使在低锂含量为1.41 wt％的情况下，LiCON-3仍显示出迄今为止所有已报道的无溶剂有机基单离子导体（包括聚合物和COF）中最高的离子电导率。最令人印象深刻的是，LiCON-3在-40°C时仍保持0.90×10^-5 S cm^-1的离子电导率。LiCON-1，LiCON-2和LiCON-3的活化能分别为0.25、0.22和0.13 eV。LiCON的低活化能有利于低温下的离子传导。差示扫描量热法（DSC）显示CON在-150至150°C之间无相变，具有良好的稳定性（如图4e）。如Arrhenius曲线所示，CON并未显示出线性聚合物基SE所特有的玻璃化转变，其不受结晶引起的离子电导率下降的影响。如图4c所示，LiCON-3的Debye峰出现在三个LiCON中的最高频率，表明它具有最快的弛豫过程。LiCON-1、LiCON-2和LiCON-3的锂离子转移数分别确定为在20°C下为0.86、0.83和0.92（图4b）。LiCON-3相对于Li/Li ⁺的电化学窗口为1.6-4.3V。通过Li| Li-CON-3 | Li对称电池验证Li-CON-3的长期沉积-剥离循环稳定性，在0.05和0.1 mA cm-2的较高电流密度下稳定循环500 h（图4d），没有明显的增加或不可逆的过电位波动。同时作为验证，作者还考察了无溶剂的COF 作为SE在解决1,4-苯醌（BQ）有机正极在传统电解液里的溶解性问题的效果，组装了BQ | LiCON-3 | Li全固态有机锂离子电池并测试了其循环性能。基于LiCON-3组装的固态电池具有出色的稳定性，在20°C时，在500 mA g^-1的电流密度下运行500个循环，容量保持为87.7％（图4f）。

总结与展望

作者通过设计并合成了可用作固态电解质的COF，具有易于合成后修饰的特性，可以通过硫醇-烯点击化学转化为阳离子交换树脂，并通过锂化进一步剥落为CON。用磺酸盐基团官能化的CON SEs在20°C时具有0.92的高锂离子转移数，并且可以维持至低温（-40°C）的高离子电导率。CON SE的宽电化学窗口、高热稳定性和水稳定性使其成为全固态有机锂离子电池有力的竞争者，也为COF材料在二次电池体系中的应用提供了设计思路。

文献信息

Solution-Processable Covalent Organic Framework Electrolytes for All-Solid-State Li−Organic Batteries. (ACS Energy Lett. 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01889)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01889

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