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异腈活化硫酸铜:高效合成杂环芳烃磺酸酯

研究惰性化学键的反应活性, 将简单易得、环境友好的原料运用于有机合成, 发展高效的”绿色化学”和”可持续发展化学”,为解决环境和能源问题提供了新的思路。磺化反应是在有机物中引入磺酸基(-SO3H)的一类重要反应,在现代化工领域中具有十分重要的作用,被广泛用于表面活性剂、染料和药物中间体的合成。常见的磺化试剂主要有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸以及三氧化硫等。这些磺化试剂具有很强的腐蚀性,要求苛刻的反应条件,对反应设备及工艺具有较高的要求,而且大量的废酸会带来严重的环境污染问题。因此,开发温和高效、环境友好的磺化方法对可持续发展问题具有重要的意义。


异腈活化硫酸铜:高效合成杂环芳烃磺酸酯


最近,上海大学化学系许斌教授课题组在研究金属参与的异腈相关反应时发现,硫酸铜可在异腈的活化下使其硫酸根离子参与反应,从而简单高效地合成芳杂环磺酸酯,为开发温和的磺化反应提供了新的思路。硫酸铜俗称蓝矾,在自然界中广泛存在,目前在合成化学中主要是利用其铜离子的氧化性和路易斯酸性。由于硫酸铜的硫酸根离子中氧-硫键的键能较高,化学惰性的硫酸根离子绝少能参与有机合成反应。据文献报道,无水硫酸铜可以在高于600度的高温下分解成氧化铜和三氧化硫,而一般的有机反应很少能够达到如此的高温来分解硫酸铜,并利用分解得到的三氧化硫与底物反应。


在本研究工作中,许斌教授团队利用小分子异腈的特殊配位能力及还原能力,创造性地使硫酸铜的氧-硫键得到有效活化,从而和各种芳香杂环发生碳-氢键官能团化反应。该工作是首例利用廉价、低毒和无机的硫酸铜作为磺化试剂,一步法直接合成了具有重要工业价值的有机磺酸酯类化合物,避免了常见磺化反应中发烟硫酸、氯磺酸等高腐蚀性试剂的使用。


该研究工作不仅开发了一种利用硫酸铜合成杂环磺酸酯的新方法,同时也给我们一个启示:利用合适的策略可以实现一些惰性、廉价的无机盐,如硫酸铜的活化,使其能在官能团转化中展现出独特的魅力。


相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI:10.1002/anie.201612565)。原文链接如下,或者点击下方阅读原文http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201612565/abstract



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