南开牛志强研究员Angew：使用中性电解液的对称全有机质子电池

研究背景

水系电池(ABs)以其高安全性、低成本和环保等优点，在储能领域，特别是大型储能系统中受到了广泛的关注。在众多水系电池的载流子中，H⁺由于其离子半径小，相对原子质量低，反应动力学性质优异，被认为是一个极具应用前景的载流子。因此，为了进一步拓宽ABs体系，提高其电化学性能，必须考虑和开发新型质子基电池。

ABs中载流子的选择往往取决于电极材料和电解质的性质。具有氧化还原活性的有机化合物具有资源可持续性、环境友好性和结构可调性等优点，被认为很有应用前景的ABs电极材料。值得注意的是，我们可以通过将所需的氧化还原活性基团接枝到碳骨架的目标位置，来实现H⁺的嵌入/脱出，因此有机分子的结构可调性使其具有独特的优势。此外，通过在有机材料的分子骨架中，引入吸收电子/提供电子的基团来调节其LUMO能级，可以有效地调整电极材料的工作电压。这对开发全有机质子电池具重大意义，即低电压H⁺供体与高电压H⁺受体相结合，可以提供所需的电池电压。一般来说，全有机质子电池包含两种不同的活性组分，需要单独的制备工艺和成分优化，使得全电池成本较高。事实上，我们可以设计一个有机分子，它具有两个不同的氧化还原对、大的LUMO能隙，同时用于H⁺的嵌入/脱出，进而直接作为对称全有机质子电池的正极和负极。

在之前报道的基于有机电极材料的质子电池中，羰基经常作为氢离子吸收的氧化还原活性位点。但由于其所处的化学环境，羰基一般难以在中性电解液中与H⁺发生配位反应。因此，在这种情况下，必须使用强酸作为电解液，提供H⁺进行储能，这将对电极和集流体造成严重的腐蚀，导致电化学稳定性变差。此外，使用强酸电解液不可避免地会使质子电池的组装过程复杂化，不利于质子电池的大规模应用。此外，强酸性电解液的泄漏会导致严重的环境污染。因此，开发安全、可持续的对称型中性电解液全有机质子电池是一项亟待解决的难题。

成果简介

近日，牛志强研究员及其团队设计了π-共轭聚(2,9二氢喹诺嗪[2,3-b]吩嗪)(后续简记为PO)分子，该分子能够发生两步氧化还原反应，由于PO分子与其还原产物之间存在较大的LUMO能隙，因此二者存在相当大的电压差。此外，C=N组保证PO分子在ZnSO₄电解质中表现出H⁺的嵌入/脱出。因此，作者研制出了一种中性的全有机质子电池(图1)，这为中性电解液中可持续质子电池的设计提供了启示。相关成果以“A Symmetric All‐Organic Proton Battery in Mild Electrolyte”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

南开牛志强研究员Angew：使用中性电解液的对称全有机质子电池

图1 对称全有机质子电池在ZnSO₄电解液中充放电时的工作机理。

研究亮点

1. 通过合理的设计，构造了大LUMO能隙的有机分子，并作为对称全有机质子电池的正负极材料；

2. 使用中性电解液，减轻对电极材料和集流体的腐蚀，实现优异的循环性能；

3. 构建了多层堆叠的软包全质子对称电池，并实现优异的电化学性能。

图文导读

首先，作者在两电极体系中，采用原位电聚合法制备聚(2,9-二氢喹诺嗪[2,3-b]吩嗪)(PO)，其中5,14二氢喹诺嗪[2,3-b]吩嗪(DQP)单体在初始充电过程中发生头尾耦合反应。PO分子呈链状聚合结构，其重复单元中有两对C=N基团。这些C=N基团拥有一对孤电子，可以保证作为可充电电池的电活材料的PO分子具有高氧化还原活性。此外，由于电子离域效应，在PO中，两种不同化学环境的C=N基团会发生两种不同的氧化还原反应。

此外，π-共轭芳香族化合物是一种中性有机碱，即使在中性电解液(如ZnSO₄水溶液)中，C=N基团也能通过配位的方式与质子反应。因此，PO分子为在中性电解液中构建全有机质子电池提供了可能。

南开牛志强研究员Angew：使用中性电解液的对称全有机质子电池

图2 PO分子在ZnSO₄电解液中的储能机理。a)电流密度为0.1 A g^-1时，Zn/PO分子半电池放电/充电曲线。PO电极在放电/充电过程中标记点状态时各种非原位测试: b) FTIR光谱，c) XPS N 1s光谱，d) ¹H固体核磁共振谱，e) XRD谱。f) PO电极充放电后的SEM及对应的元素分布图。

为了解PO在ZnSO₄电解液中的储能机理，作者组装了Zn/PO半电池。Zn/PO电池充放电曲线显示两个不同的电压平台(图2a)，表明H⁺嵌入/脱出分为两步。为了进一步证实这一点，作者进行了傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、固态核磁共振(1H NMR)和X射线衍射(XRD)等多种非原位测量，分析了图2a中所选不同状态下的PO电极。由FTIR谱图(图2b)可以看出，C=N(1520 cm^-1)基团的强度在放电过程中减弱，-C-N-(1021 cm^-1)和-NH-(1660、3171、3232和3294 cm^-1)基团的信号逐渐增强。这表明，在放电过程中，PO的C=N基团被还原为-C-N-基团，并与H⁺配合形成-NH-基团。-NH-和-C-N-基团的峰强度可逆地降低，C=N部分对应的峰在随后的充电过程中恢复，说明H⁺从PO中脱出。值得注意的是，Zn²⁺没有嵌入到PO分子中。这种H⁺的吸收行为也可以从非原位N1s XPS光谱中反映出来(图2c)，该光谱显示了与上述FTIR结果相似的结构演化。

为了进一步得到H⁺嵌入/脱出的直接证据，我们进行了¹H非原位固态核磁共振测试(图2d)。放电过程中，在约5.2 ppm处出现了与-NH-部分H共振相对应的新峰，说明H⁺被PO分子的C=N基团储存，形成-NH-部分。可逆地，这个峰在随后的充电过程中变弱，表明H⁺从PO分子中脱出。

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图3 a)PO分子范德华表面的质子化路径和分子静电势分布及相应的质子化产物。b)计算得到的吉布斯自由能变化，以及各种可能的质子化反应。c)PO、P和PR的前沿分子轨道能d)PO、P和PR的总能、HOMA值、LOL-π。e)PO、f)P和g)PR的AICD图和NICS(1)_zz值。

密度泛函理论(DFT)计算可以很好地识别有机分子在嵌入/脱出载流子时的结构演化，因此，作者采用DFT计算来研究PO分子在H⁺嵌入过程中的结构演化。为了预测H⁺在PO分子中储存的氧化还原活性位点，作者采用了分子静电势(MESP)法。在PO分子的范德华表面，亲质子反应倾向于发生在分子静电势为正的区域(红色区域)，而亲电子反应则发生在分子静电势为负的区域(蓝色区域)。在放电过程中，阳离子的嵌入可以认为是亲电子反应，因此更倾向于发生在分子静电势更低的位置。因此，在PO分子中，具有更低分子静电势的吡嗪N是H⁺反应的高氧化活性位点。

根据以上计算结果，H⁺存储可能有三种途径(图3a)。如果将四个H⁺依次插入PO分子中，则会依次发生1-1、1-2、2-1、2-2反应。而反应1-1和2-1的吉布斯自由能变化(ΔG)分别高于反应1-2和反应2-2(图3b)。因此，四步配位反应是不会发生的。在四个H⁺离子嵌入过程中发生两步反应，其中两个H⁺离子在第一步嵌入到PO分子中，然后剩下的两个H⁺离子参与第二步反应。第一步的吉布斯自由能变化(ΔG1)小于第二步(ΔG2)，说明反应1和反应2可以依次发生。在此过程中，反应1和反应2中得到的质子化产物分别标记为P和PR。

综上，PO分子中H⁺的嵌入过程只发生了两步双电子反应，这与Zn/PO半电池放电曲线中的两个电压平台相吻合。此外，PO、P和PR的能级也通过最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)进行研究(图3c)。根据计算，PO在LUMO和HOMO之间的能隙为2.29 eV，低于之前报道的大多数有机电极材料。这种小能隙使PO分子具有较高的本征电子导电性，增强了H⁺嵌入的氧化还原动力学。一般来说，低的LUMO能有助于产生较大的电子亲和能和较高的还原势。

在本文中，PO和PR的LUMO能量分别为-3.62和-0.41 eV。如此大的LUMO能量差将导致PO和PR分子之间产生相当大的电压差，这有利于全有机质子电池的构建。

南开牛志强研究员Angew：使用中性电解液的对称全有机质子电池

图4 a) 在扫面速度为0.1 mV s^-1时，Zn/PO半电池的CV曲线。全有机质子电池的电化学性能：b) 0.1 mV s^-1时的CV曲线，c) 0.1 A g^-1时的GCD曲线，d)倍率性能，e)不同电流密度下的平均容量和能量效率。在0.1 A g^-1(f)和1 A g^-1 (g)时的循环性能。h)电化学性能比较。

如上所述，PO在ZnSO₄电解液中经历了两步H⁺嵌入，在1.0和0.4 V (vs. Zn/Zn²⁺)时发生PO/P和PR/P反应(图4a)。基于这两个氧化还原对，作者构建了全有机质子电池。在0.1 A g^-1时，该全有机质子电池的可逆比容量高达147 mAh g^-1(图4c)，高于之前报道的H₂SO₄电解液中全有机质子电池。此外，得到的全有机质子电池也表现出优异的倍率性能(图4d，e)。即使在2 A g^-1时，它可以提供90 mAh g^-1的高比容量。经过90次循环后，回到0.1 A g^-1时，相应的比容量仍然可以恢复到140 mAh g^-1。

此外，PO正极和PR负极在循环过程中的稳定性对全有机质子电池的循环性能起着至关重要的作用。这种高的结构稳定性归因于PO和PR分子的π共轭芳香结构，抑制了它们在水溶液中的溶解性。因此，全有机质子电池显示了极好的循环性能，在0.1 A g^-1的情况下循环50次后，比容量高达135 mAh g^-1，在1 A g^-1下循环500次后，容量保持率高达94%(图4f, g)。

令人印象深刻的是，我们的全有机质子电池在中电解液中的电化学性能与之前报道的其他使用H₂SO₄电解液相比具有竞争力(图3h)。

南开牛志强研究员Angew：使用中性电解液的对称全有机质子电池

图5 全有机质子电池充/放电过程动力学性质的研究。a)不同扫描速度下的CV曲线。b)根据CV曲线绘制log(i)与log(v)曲线。c)不同扫描速度下的电容贡献。d)GITT曲线及其对应的H⁺扩散系数，e)充电过程中GITT曲线的部分选区。f)不同充/放电状态下的EIS曲线。g)组装多层软包电池示意图。h)全有机质子袋电池在50 mA g^-1时的充放电曲线及循环性能。i)由两个全有机质子电池串联供电工作演示图。

全有机质子电池优异的倍率性能在很大程度上取决于H⁺嵌入/脱出的快速反应动力学，我们进一步通过不同扫描速率下的CV曲线详细研究了这一反应动力学(图5a)。如图5b所示，作者计算了CV峰的b值，两个峰均为0.88，这表明氢离子嵌入/脱出的动力学主要由表面控制所决定。随着扫描速率的增加，电容贡献增大，在0.5 mV s^-1扫描速率下，最终达到82%(图5c)。这是全有机质子电池具有优异倍率能力的原因。

这种快速动力学也可以从恒流间歇滴定技术(GITT)测定的H⁺扩散系数(D_H)中反映出来(图5d, e)。GITT得到的D_H值高达10^-10~10^-11 cm² s^-1，反映了H⁺在全有机质子电池中快速嵌入/脱反应动力学。

为了进一步开发其实际应用潜力，我们组装了一种多层堆叠的全有机质子软包电池(~35 mAh) (图5g)，该电池表现出良好的循环稳定性，在电流密度为50 mA g^-1条件下循环220 h后，容量保持率高达94%(图5h)。此外，两个全有机质子袋电池串联提供大约1.5 V的输出电压，并能成功地为计时器供电(图5i)，说明了它们在电子设备中的实际应用潜力。

总结与展望

综上所述，作者通过原位电聚合制备了π-共轭聚合物聚(2,9二氢喹诺嗪[2,3 -b]吩嗪)(PO)。这种PO分子表现出链状的聚合结构，在其重复单元中有两对C=N基团。由于π-电子离域效应，PO分子中相邻C=N基团的化学环境不同，使得材料能够发生两步氧化还原反应。由于PO与其还原产物之间的LUMO能隙较大，两种氧化还原反应存在较大的电压差。PO分子在ZnSO₄电解液中具有可逆的H⁺嵌入/脱出，因为其π共轭结构中的C=N基团能够通过配位反应与质子反应。因此，作者研发了一种使用中性电解液的对称全有机质子电池。由于其具有快速H⁺嵌入/脱出反应动力学，使得有机质子电池不仅表现出较高的可逆比容量，也显示良好的倍率性能以及稳定的循环性能。使用中性电解液的全有机质子电池将拓宽质子电池化学的视野，也将为发展可持续的高性能高安全性质子电池铺平道路。

文献链接

A Symmetric All-Organic Proton Battery in Mild Electrolyte (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202115180.)

文献链接: https://doi.org/10.1002/anie.202115180