图4 a) 在扫面速度为0.1 mV s-1时,Zn/PO半电池的CV曲线。全有机质子电池的电化学性能:b) 0.1 mV s-1时的CV曲线,c) 0.1 A g-1时的GCD曲线,d)倍率性能,e)不同电流密度下的平均容量和能量效率。在0.1 A g-1(f)和1 A g-1 (g)时的循环性能。h)电化学性能比较。如上所述,PO在ZnSO4电解液中经历了两步H+嵌入,在1.0和0.4 V (vs. Zn/Zn2+)时发生PO/P和PR/P反应(图4a)。基于这两个氧化还原对,作者构建了全有机质子电池。在0.1 A g-1时,该全有机质子电池的可逆比容量高达147 mAh g-1(图4c),高于之前报道的H2SO4电解液中全有机质子电池。此外,得到的全有机质子电池也表现出优异的倍率性能(图4d,e)。即使在2 A g-1时,它可以提供90 mAh g-1的高比容量。经过90次循环后,回到0.1 A g-1时,相应的比容量仍然可以恢复到140 mAh g-1。此外,PO正极和PR负极在循环过程中的稳定性对全有机质子电池的循环性能起着至关重要的作用。这种高的结构稳定性归因于PO和PR分子的π共轭芳香结构,抑制了它们在水溶液中的溶解性。因此,全有机质子电池显示了极好的循环性能,在0.1 A g-1的情况下循环50次后,比容量高达135 mAh g-1,在1 A g-1下循环500次后,容量保持率高达94%(图4f, g)。令人印象深刻的是,我们的全有机质子电池在中电解液中的电化学性能与之前报道的其他使用H2SO4电解液相比具有竞争力(图3h)。
图5 全有机质子电池充/放电过程动力学性质的研究。a)不同扫描速度下的CV曲线。b)根据CV曲线绘制log(i)与log(v)曲线。c)不同扫描速度下的电容贡献。d)GITT曲线及其对应的H+扩散系数,e)充电过程中GITT曲线的部分选区。f)不同充/放电状态下的EIS曲线。g)组装多层软包电池示意图。h)全有机质子袋电池在50 mA g-1时的充放电曲线及循环性能。i)由两个全有机质子电池串联供电工作演示图。全有机质子电池优异的倍率性能在很大程度上取决于H+嵌入/脱出的快速反应动力学,我们进一步通过不同扫描速率下的CV曲线详细研究了这一反应动力学(图5a)。如图5b所示,作者计算了CV峰的b值,两个峰均为0.88,这表明氢离子嵌入/脱出的动力学主要由表面控制所决定。随着扫描速率的增加,电容贡献增大,在0.5 mV s-1扫描速率下,最终达到82%(图5c)。这是全有机质子电池具有优异倍率能力的原因。这种快速动力学也可以从恒流间歇滴定技术(GITT)测定的H+扩散系数(DH)中反映出来(图5d, e)。GITT得到的DH值高达10-10~10-11 cm2 s-1,反映了H+在全有机质子电池中快速嵌入/脱反应动力学。为了进一步开发其实际应用潜力,我们组装了一种多层堆叠的全有机质子软包电池(~35 mAh) (图5g),该电池表现出良好的循环稳定性,在电流密度为50 mA g-1条件下循环220 h后,容量保持率高达94%(图5h)。此外,两个全有机质子袋电池串联提供大约1.5 V的输出电压,并能成功地为计时器供电(图5i),说明了它们在电子设备中的实际应用潜力。05