南开大学展思辉&沈铸睿Adv. Mater.：溶液中超稳定Pt单原子位点的构建

通讯作者：展思辉、沈铸睿

通讯单位：南开大学

【研究背景】

负载型单原子催化剂（SACs）结合了均相和多相催化的进步，引起了人们的极大关注。SACs的核心问题是单一活性位点的性质、动态演化和工作机制，这是实现合理设计新型SACs的前提。通常各种大气分子会在SAC表面发生剧烈碰撞。尽管可以通过强金属载体相互作用来稳定单原子位点，但表面重构仍然经常发生，包括原子迁移，嵌入、聚集或再分散，与它们的催化性能高度相关。例如，在晶格氧原子附近的Pt单原子 (SA) 上的CO吸附-解吸可能导致 Pt SA嵌入载体中并因此失活；CO和H₂的吸附导致Rh SA在CoO载体上的置换，从而降低了丙烯的吸附能；与O原子连接的Au SA只能存在于原位CO氧化中，但在反应后又返回到Au纳米颗粒中。这表明，除了固有的配位构型和电子特性外，外部分子碰撞可能影响单原子位点的状态。除了热催化外，SACs在光催化和电催化中也显示出巨大的潜力。与热催化中的大气分子类似，光催化或电催化中存在各种离子，如牺牲剂或电解质。这些带电离子可以在反应过程中通过布朗运动不断地碰撞催化剂表面。这种效应可能是光催化或电催化过程中单原子位点动态演化的原因。然而迄今为止，几乎没有研究可以清楚地说明离子碰撞对原子水平单原子位点的影响。

【成果简介】

南开大学展思辉、沈铸睿教授报道了设计了主要结构为Pt_Zn-sub-S₃结构的Pt SA-ZCS催化剂，在光催化分解水产氢反应中实现了较好的催化活性，420 nm的量子效率为14.0 %，6 h的循环稳定性实验催化反应活性降低5 %，最高的催化反应活性达到79.09 mmol g^-1 h^-1。该工作以“Identification the Stable Pt Single Sites in the Environment of Ions: From Mechanism to Design Principle “为题发表在Advanced Materials期刊上。

【研究亮点】

1.   存在Pt_Zn-sub-S₃ (Pt取代Zn位点)和Pt_ads-S₂ (Pt吸附在催化剂的界面)两种配位的单原子；

2.   具有Pt_Zn-sub-S₃催化位点的催化剂稳定性更好但活性低， 具有Pt_ads-S₂催化位点的催化剂稳定性差但活性高；

3.    设计出了主要由 Pt_Zn-sub-S₃位点构成的Pt SA-ZCS-Sulfur 复合材料，QE在420 nm 处为 14.0%。

【图文导读】

图1. a) 3.0 wt% Pt SA-ZCS 的HAADF-STEM。b）a中的缩放区域相应强度分布。

c) 3.0 wt% Pt SA-ZCS 的 Pt、S、Zn 和 Cd的EDS。d) 3.0 wt% Pt NP-ZCS 的 HRTEM 。e) 不同样品的CO-DRIFTS。

HAADF-STEM证实 Pt 原子（图 1a，b）原子分散在 ZCS 上。EDS显示 Pt 物质在 ZCS 上的良好分散（图 1c） 。3.0 wt% Pt 纳米粒子-ZCS（3.0 wt% Pt NP-ZCS）作为对照样品，其 HRTEM 图像显示Pt NP和ZCS载体清晰的晶格条纹（图 1d）。ZCS上没有观察到明显的CO吸附带，3.0 wt% Pt SA-ZCS，出现了以 2103 cm^-1 为中心的谱带，进一步证实了 Pt 位点的单原子分散。而在3.0 wt% Pt NP-ZCS中检测到以 2075 cm^-1为中心的宽带，表明存在Pt NP（图 1e）。

图2. Pt SA-ZCS 在 a) Na₂S和 b) 抗坏血酸 (0.15 M, 293K) 中的光催化析氢量/速率曲线。c) 3.0 wt% Pt SA-ZCS 和 0.3 wt% Pt SA-ZCS 在含/不含KSCN的析氢量变化。d) 反应6 h后Pt位点的数量变化。

为了研究离子碰撞对Pt单位点的影响，在PHE过程中选择了两种具有代表性的牺牲剂（图 2）。一种是Na₂S，释放无机S^2-。另一种是抗坏血酸，释放抗坏血酸离子（pK₁=4.17）。PHE率随着Pt SA负载量的增加（0.3 ~ 3.0 wt%）而增加（图 2a、2b），表明Pt SA可能是活性站点。SCN中毒实验进一步证明了这一点，添加 SCN^–（图 2c）后，Na₂S和抗坏血酸中的PHE量显着降低，表明Pt SA的重要作用。如图2a和2b所示，分别使用Na₂S和抗坏血酸时，PHE速率变化很大。图2a中，对于3.0 wt% Pt SA-ZCS，观察到稳定的PHE 率为 19.4 mmol g^-1h^-1，高于3.0 wt% Pt NP-ZCS和ZCS。在抗坏血酸溶液中，3.0 wt% Pt SA-ZCS（从 67.18 降至 35.96 mmol g^-1h^-1，6 h 后下降 52.03%）和 0.3 wt% Pt SA-ZCS（36.73 降至 20.56 mmol g-1h-1，下降 44.0 %）的PHE速率要高得多但迅速衰减（图 2b）。这表明Na₂S/抗坏血酸或其相应离子对PHE活性和Pt单位点的影响截然不同。首先分析反应前后Pt 单位点的数量（图 2d），结果表明，3.0 wt% Pt SA-ZCS 与抗坏血酸反应6 小时后的Pt位点数量（表示为 3.0 wt% PsR-AA-6h）几乎保持不变。而对于 3.0 wt% Pt SA-ZCS Na₂S 反应6小时后（表示为 3.0 wt% PsR-Na₂S-6h），Pt 位点的数量急剧下降至 1.09 wt%。0.3 wt% Pt SA-ZCS和3.0 wt% Pt SA-ZCS在Na₂S溶液中的Pt物种比例变化表明可能存在两种Pt单位点，一种容易浸出，另一种更稳定。而抗坏血酸溶液中稳定的Pt 位点并不能阻止PHE速率的快速衰减，这可能是由于Pt SA发生变化。

图 3 a) Pt SA在ZCS上的DFT模型。b) XANES 和 c) Pt L₃边的FT-EXAFS拟合曲线。d) 3.0 wt% Pt SA-ZCS的WT-EXAFS。e) 3.0 wt% Pt SA-ZCS、f) 3.0 wt% PsR-Na₂S-6h/3.0 wt% PsR-AA-6h 和 g) 0.3 wt% PsR-Na₂S-6h/0.3 wt% PsR-AA-6h的Pt 4f ARXPS。h) Na₂S和i)抗坏血酸溶液中，PHE反应0 h、2 h、4 h和6 h后，3.0 wt% Pt SA-ZCS 的时间依赖性 CO-DRIFTS 。

通过DFT计算构建了三种Pt单位点模型：1） Pt原子吸附在表面并与两个附近的S原子配位（图 3a，Pt_ads-S₂，吸附能量 = -3.33 eV); 2）Pt原子取代晶格中的Zn位点并与附近的三个S原子配位（图3a，Pt_Zn-sub-S₃，取代能=+1.57 eV）；3) Pt 取代晶格中的Cd位点并与附近的三个S原子配位（取代能=+2.32 eV）。因此，就能量而言，选择Pt_Zn-sub-S₃和Pt_ads-S₂作为Pt单原子位点的两种存在形式。Pt_ads-S₂位点比Pt_Zn-sub-S₃位点更容易产生，表明它可能是Pt位点的主要种类。如Pt L₃边XANES曲线所示，3.0 wt% PsR-Na₂S-6h的蓝线强度降低，3.0 wt% PsR-AA-6h的红线强度与原始 3.0 wt% Pt SA-ZCS一样高，证明Pt_Zn-sub-S₃的Pt原子具有较低的化合价（图 3b）。3.0 wt% Pt SA ZCS的FT-EXAFS图在1.8 Å处显示出一个主峰（图 3c），这表明，3.0 wt% Pt SA-ZCS中的单个Pt位点部分带正电荷，表明单个Pt原子与周围S原子之间的金属-载体相互作用增强了电荷转移。3.0 wt% PsR-AA-ZCS在抗坏血酸体系中形成的Pt纳米粒子含量太少，无法获得Pt-Pt配位。3.0 wt% Pt SA-ZCS和3.0 wt% PsR-AA-6h的配位数（CN）在R空间谱的拟合结果中分别为2.5和2.6（介于2和3之间），证明了ZCS表面上两种配位形式的Pt单点（Pt_ads-S₂和Pt_Zn-sub-S₃）。3.0 wt% PsR-Na₂S-6h的CN为2.9，进一步证明大部分Pt_Zn-sub-S₃保留在抗坏血酸体系中，而Pt_ads-S₂主要保留在Na₂S体系中（图 3c）。强小波变换 (WT) 信号出现在 3~6 Å⁻¹，证明了ZCS表面的Pt-S键（图3d）。3.0 wt% PsR AA-6h 和 3.0 wt% PsR-AA-6h的振荡强度与 3.0 wt% Pt SA-ZCS的振荡强度相似，表明这些样品都是无序的。如图3e所示，反应前3.0 wt% Pt SA-ZCS 的Pt 4f光谱可分为两种 Pt 物种，结合能较高的峰（76.2 和 72.9 eV）归因于 Pt_ads-S₂，而较低的峰（75.5 和 72.3 eV）则归因于 Pt_Zn-sub-S₃。基于积分面积计算的Pt_ads-S₂与Pt_Zn-sub-S₃的摩尔比为1.80:1。在 Na₂S和抗坏血酸中反应6小时后的3.0 wt% Pt SA-ZCS也受到实际Pt量的影响（图 3f）。3.0 wt% PsR-Na₂S-6h，Pt_ads-S₂的Pt 4f峰大大降低，甚至远小于 Pt_Zn-sub-S₃的峰（1:1.99），进一步证实了Pt_ads-S₂物种在反应期间的大量损失。而对于3.0 wt% PsR-AA-6h，其 Pt 4f 光谱显示出与新鲜的3.0 wt% Pt SA-ZCS 相似的特征（Pt_ads-S₂: Pt_Zn-sub-S₃为2.19:1）。0.3 wt% Pt SA-ZCS与抗坏血酸/Na₂S反应6小时后，也发现Pt_ads-S₂和Pt_Zn-sub-S₃的Pt 4f峰的类似趋势，进一步证明了不同类型的Pt物种（图 3g）。在图3h，i中，3.0 wt% Pt SA-ZCS的Pt SA (2103 cm^-1)的谱带在反应2小时后显着下降，半峰宽和对称性几乎没有变化。

3.0 wt% PsR-Na₂S-6h在2103 cm^-1处的谱带没有明显的下降，在1910cm^-1处有一个小Pt簇的小峰表示桥接CO吸附在Pt簇和载体之间的界面上。

图 4 a) 3.0 wt% Pt SA-ZCS在Na₂S中PHE反应一定时间后的HAADF-STEM。b)Pt SA-ZCS的Pt_ads-S₂位点与3个S^2-和c)Pt-SA-ZCS的Pt_Zn-sub-S₃位点与1~3个S^2-的模拟浸出过程。

如图 4a 所示，虽然在几个区域中存在少量Pt簇，但ZCS上的Pt物种在整个反应过程中主要是Pt SA。反应2小时后，Pt SA变得更少，而6小时后，Pt SA和一些Pt簇的状态是稳定的。这表明在Na₂S溶液中，大多数Pt单位点在反应的初始阶段（2 小时之前）丢失。如图4b、4c所示，对于Pt_ads-S位点，一个 S^2-或两个S^2-不能通过配位效应从Pt_ads-S位点剥离Pt原子，只有三个S^2-可以将 Pt_ads-S位点的Pt原子并剥离到溶液中（图 4b），对于Pt_Zn-sub-S₃位点，一个、两个、三个S^2-不能从Pt_Zn-sub-S₃位点剥离Pt原子（图 4c），表明Pt_Zn-sub-S₃ 位点比Pt_ads-S₂更稳定。

图 5 a) 3.0 wt% Pt SA-ZCS在抗坏血酸中PHE反应一定时间后的HAADF-STEM。

b) 用一个抗坏血酸离子计算Pt-SA-ZCS的Pt_ads-S₂位点的迁移和聚集过程。c) ZCS 上 Pt_n 位点(n = 1~4)上H吸附的ΔG_H*。

如图5a所示，HAADF-STEM中Pt SA减少，同时在反应2 h后出现Pt 簇（尺寸≤2 nm），表明Pt SA聚集成 Pt 簇。如图5b所示，两个Pt_ads-S₂位点将通过两个步骤相互靠近。第一步，使用一个抗坏血酸离子，迁移势垒从0.80 eV降低到 0.45 eV。尽管第二步的势垒很接近，但第一步对于聚合过程至关重要，这些结果可以解释 Pt 单点在抗坏血酸溶液中的聚集。如图 5c所示，Pt_ads-S₂单位点 (n = 1, ΔG_H*=+0.04 eV) 和Pt₃簇 (ΔG_H* = +0.02 eV) 表现出比Pt₂ (ΔG_H*= -0.18 eV) 和 Pt₄ (ΔGH* = +0.09 eV) 更高的活性。

图 6 a) Pt SA-ZCS-S⁰的合成路线示意图。b) 0.3 wt% Pt SA-ZCS- S⁰的析氢速率/量。c) 0.3 wt% Pt SA-ZCS- S⁰有/无KSCN反应6小时后的氢气析出量。d) 反应 6 小时后，Na₂S/抗坏血酸中0.3 wt% Pt SA-ZCS 和 0.3 wt% Pt SA-ZCS- S⁰的表观量子效率。e) 0.3 wt% Pt SA-ZCS 和 0.3 wt% Pt SA-ZCS- S⁰的DRIFT光谱。

为此，设计了一种新型Pt SA-ZCS-Sulfur (Pt SA-ZCS-S⁰) 复合材料，主要由Pt_Zn-sub-S₃位点覆盖。Pt_ads-S₂位点首先被S^2-浸出，随后添加抗坏血酸，在 ZCS上原位形成硫纳米颗粒（图 6a）。在PHE测试中，复合材料的PHE速率非常高且稳定（79.09 mmol g^-1h^-1，反应6小时后下降 5%。图 6b）。通过 SCN 中毒实验，活性位点被确认为Pt_Zn-sub-S₃（图 6c）。0.3 wt% Pt SA-ZCS-S⁰在Na₂S（或抗坏血酸中也显示出比 0.3 wt% Pt SA-ZCS 更好的量子效率（QE）（420 nm 处为 14.0%）（图 6d）。CO-DRIFTS证明0.3 wt% Pt SA-ZCS-S0 反应6小时后，产生了不明显的 Pt NP（图 6e）。

【总结与展望】

综上所述，Pt SA-ZCS被开发为研究离子对Pt单位点在PHE过程中的影响的模型。结合电镜、DFT和表面技术表明存在两种Pt SA 位点：i) Pt_Zn-sub-S₃（Pt 取代 Zn 位点），可以在与离子相互作用时，成为相对稳定的活性位点；ii) Pt_ads-S₂（Pt吸附在表面），与离子相互作用时会发生浸出或聚集，导致PHE活性降低。这些结果将进一步了解单活性位点的性质和工作机制。此外，在“从机理到设计原理”方面，制备了一种主要由 Pt_Zn-sub-S₃位点覆盖的具有高且稳定的活性的新型Pt SA-ZCS-Sulfur复合材料。

【文献链接】

Identification the Stable Pt Single Sites in the Environment of Ions: From Mechanism to Design Principle. (Adv. Mater. 2022 DOI: 10.1002/adma.202108504)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202108504