三硫代碳酸锂——双功能电极材料助力长寿命锂硫电池

研究背景

过去十年中，可充电电池的发展不仅促进了人类技术进步，同时也推动着以太阳能和风能等为基础的清洁能源发展。但是，随着便携式电子产品以及电动汽车的迅速发展，传统的锂离子电池很难满足高能量密度的要求。在众多储能体系中，锂硫电池由于其高比容量(1672 mAh/g)及高能量密度(2600 Wh/kg)而受到关注，尽管优势众多，但是锂硫电池电极材料仍存在许多问题，阻碍了其实际应用。其中，硫正极面临的问题主要包括：

(1)硫及其反应产物电导率较低，因此其活性物质利用率较低；

(2)硫正极具有严重的体积变化(80%)，长循环过程中容易发生破坏，导致其容量迅速衰减；

(3)多硫化物穿梭效应导致硫活性物质发生不可逆损失，降低库伦效率。

现有解决正极问题的主要策略包括：将硫与导电碳框架中，增强硫与集流体之间的电子传输；使用多孔碳材料改善体积膨胀问题；使用有机硫化合物来增强放电反应动力学，改善多硫化物穿梭效应。

此外，锂金属负极也面临着诸多挑战，比如：(1)锂金属易与有机溶剂发生腐蚀反应，形成有害固体电解质层(SEI)，不仅阻碍Li+扩散，同时导致电解液分解消耗；(2)锂枝晶不均匀生长会刺穿隔膜，造成短路及安全隐患；(3)多硫化物穿梭效应在锂金属表面不均匀沉淀产生极化现象。常见负极改性策略主要是对锂电极表面进行微改性，在锂金属表面构筑人工SEI膜或通过化学方法使“死锂”恢复活性等。

研究人员近期发现三元硫化物形成的SEI膜可以显著提升嵌锂/脱锂速度，相对于传统二元硫化物，具有更高的离子电导率和锂离子扩散速率，同时诱导在硫正极和锂负极上形成保护层，将会是对锂硫电池性能改善最有效的策略，可以推动其实用化。

成果简介

近期，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Lithium Trithiocarbonate as a Dual-Function Electrode Material for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的文章，报道了一种新型锂硫电池正极材料，作者通过实验结果表征和理论计算共同验证了构筑Li₂S表面包覆Li₂CS₃的结构，Li₂CS₃在电极材料表面原位形成稳定的固态电解质层，可以改变了硫的传统反应途径，从而实现抑制多硫化物穿梭，将传统Li₂S正极的容量保持率(25%)大幅度提高至51%。，为设计具有高能量密度锂硫电池新体系提供了有效策略。

图文导读

三硫代碳酸锂——双功能电极材料助力长寿命锂硫电池

图1. Li₂CS₃@Li₂S材料制备及结构表征。(a)Li₂CS₃@Li₂S制备流程；(b)Li₂CS₃@Li₂S的红外光谱图；(c)Li₂CS₃@Li₂S的XRD图；(d)Li₂CS₃@Li₂S的XPS图；(e)Li₂CS₃@Li₂S复合材料结构示意图。

本工作采用简单湿球磨法，以Li₂S和CS₂为反应物在DME和DOL溶剂体系中实现均相反应，制备得到橙黄色Li₂CS₃@Li₂S材料。红外光谱(FTIR)对化合物表面化学进行研究发现，检测到位于905 cm^-1处的C-S共振峰表明Li₂CS₃的形成，同时核磁共振结果也证明Li₂CS₃形成。

X射线衍射(XRD)进一步研究化合物晶体结构，Li₂S主体晶型保存良好，没有完全形成Li₂CS₃结构，仅在其表面进行部分转化。经过Ar⁺表面刻蚀的X射线光电子能谱(XPS)结果显示，材料内部为Li₂S，仅在表面存在Li₂CS₃结构，以上一系列结果表明，部分Li₂S转化为Li₂CS₃包覆在材料表面。

三硫代碳酸锂——双功能电极材料助力长寿命锂硫电池

图2. 无负极全电池性能评估。(a)第二圈充放电曲线(C/5)；(b)循环伏安曲线；(c)循环曲线；

通过组装Ni//Li₂CS₃@Li₂S无负极全电池进行性能评估，结果表明，相比于传统Li₂S电极材料，Li₂CS₃@Li₂S表现处更加优异的电化学性能：0.2C下，Li₂CS₃@Li₂S第二圈放电容量略有降低(605 mAh/g vs. 727 mAh/g)，但是其放电平台显著增加到2.23 V，弥补了由于容量衰减带来的能量密度缺失，同时其充放电曲线间的极化减小至0.15 V，其电荷转移阻抗更小，循环伏安曲线同样显示出明显差异，表明制备得到的Li₂CS₃@Li₂S具有独特的电化学反应过程。对长循环性能进行比较发现，经过125圈循环后Li₂CS₃@Li₂S仍有51%的容量保持率，远高于传统Li₂S材料(26%)。

三硫代碳酸锂——双功能电极材料助力长寿命锂硫电池

图3. 电极表面结构表征和理论计算。(a)XPS光谱(Ar⁺表面刻蚀)；(b)Li₂CS₃@Li₂S电极充电示意图；(c)计算LUMO/HOMO能级。

随后，作者对Li₂CS₃如何影响硫正极进行了系统研究。XPS结果证明，电池在进行充电后，Li₂CS₃@Li₂S电极表面在163.14 eV处出现S 2p_3/2，证明C=S键形成，且在164 eV也检测到较弱的桥接硫峰。基于以上分析，充电时，Li₂CS₃脱锂后形成的-CS₃-可能与桥接S形成-[CS₃-S_x-CS₃]-低聚物结构，均匀覆盖在正极表面，利用XPS表面刻蚀技术评估低聚物层厚度约为250 nm，同时经过Ar⁺表面刻蚀后，在160.2 eV处观察到明显Li₂S峰，证明合成的化合物表面被Li₂CS₃包覆，内部仍未Li₂S。随着深度的增加，低聚物结构层稳定地过渡到单体结构层。

为了进一步了解该反应的能量变化，验证其反应发生的可行性，使用DFT理论计算了充电状态下材料最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)能级。

三硫代碳酸锂——双功能电极材料助力长寿命锂硫电池

图4. Li₂CS₃@Li₂S化学反应示意图

在第一阶段，Li₂CS₃@Li₂S (HOMO:-5.18 eV)失去两个e^–和两个Li⁺，Li₂CS₃和Li₂S处于共存状态(HOMO:-5.28 eV)，随着Li₂CS₃发生反应向阶段二开始转变，形成低聚物结构(HOMO:-6.10 eV)，其能级突然发生跃迁表明，可能存在其他中间产物。经过连续电子转移过程导致阶段2与Li₂S发生反应，而产生阶段3(HOMO:-6.18 eV)，而在最后阶段Li₂CS₃和第三阶段反应，形成第四阶段的长链低聚物结构(HOMO:-6.24 eV)，不同阶段间能量差小表明，三种结构在充电后期共存，以上计算结果表明，表面包覆Li₂CS₃后能够改变传统硫的反应途径，揭示了区别于常规反应过程的独特放电电压分布行为。

在传统锂硫电池中，多硫化物穿梭效应降低正极容量，在正极表面钝化后阻碍离子和电子传输，而构筑Li₂CS₃@Li₂S正极可以抑制多硫化物的生成，只形成中间产物可溶于电解液，而最终在正极表面形成的-[CS₃-S_x-CS₃]-由于碳和硫原子之间共价而具有高导电性，有助于改善其循环寿命。

三硫代碳酸锂——双功能电极材料助力长寿命锂硫电池

图5. 循环后电极结构分析及理论计算。(a,b)循环30圈后扫描电镜图；(c,d)循环30圈XPS光谱；(e)锂金属表面SEI膜结构模型；(f)Li₂CS₃和Li₂S Bader电荷分析。

最后，进一步分析了Li₂CS₃@Li₂S对锂金属负极的影响。对经过循环30次的锂金属负极表面进行扫描电镜(SEM)表征发现，其表面形貌出现显著差异，Li₂CS₃@Li₂S相比于传统Li₂S正极材料，其锂金属表面更加光滑，平整且致密，有助于提高电池循环稳定性和库伦效率。

XPS等光谱表征结果证明，正极表面形成的低聚物结构中的C、S等从正极转移到锂金属负极，还原为Li₂S、Li₂CS₃和Li₂CS₄。Ar⁺刻蚀表面后，C=S减弱仅保留碳硫共振键和Li₂S对应特征峰，表明Li₂CS₃的引入可以改变锂金属表面化学组成，转变成大量还原态硫和少量氧化态硫。结合电荷分析结果表明，硫正极表面形成Li₂CS₃的SEI层有利于形成致密且光滑的锂沉积，最大限度减少其与电解液及多硫化物的反应，有助于维持电池体系中锂稳定，从而可以提高循环稳定性和库伦效率。

总结

本工作中作者首次采用简单湿球磨法制备了Li₂CS₃@Li₂S作为锂硫电池正极材料，成功改善了其电化学性能，经过实验表征和理论计算验证发现，该正极材料由于独特的反应机理，使其平均放电电压从Li₂S正极的2.11 V提高至2.23 V。研究表明，Li₂CS₃作为双功能材料可以同时改善含硫正极和锂金属负极性能：(1)在Li₂S表面形成低聚物结构，可以减少多硫化物穿梭效应，为活性物质提供电子/离子传输通道；(2)在锂金属负极表面形成保护层，有助于锂均匀沉积和剥离。与传统Li₂S相比，其在半电池和无负极全电池中均显示出优越的循环性能，该工作为设计高效实用的锂硫电池体系提供了新思路。

文献信息

Lithium Trithiocarbonate as a Dual-Function Electrode Material for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries Adv. Energy Mater., 2022, 2200680. (DOI: 10.1002/aenm.202200680)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202200680