Small Methods：基于TiO2纳米颗粒光催化驱动颜色可逆变化体系的研究进展

光作用具有非直接接触，远程控制，高效及快捷的优点，使得可逆光致变色体系在信息存储，显示器件，传感器，智能窗户等领域有着重要应用。尽管传统的有机光致变色材料，如二芳基乙烯、螺吡喃、偶氮苯等，具有优异的光致变色性能，但它们仍存在合成工艺相对复杂、热稳定性以及抗疲劳性差等缺点，限制了其实际应用。无机光致变色材料，如氧化钨、氧化钼、多氧金属酸盐等，具有良好的热稳定性、无毒性和制备工艺简单等优点，但它们普遍存在变色速度慢和可逆循环性能差等问题。因此，将无机材料和有机材料进行复合，充分利用两者的优点，为发展新型可逆光致变色体系提供了新思路。

近日，加州大学河滨分校殷亚东（Yadong Yin）教授课题组和山东大学王文寿教授课题组总结了基于TiO2纳米颗粒光催化驱动染料颜色可逆变化体系的最新研究进展，作者系统介绍了该可逆光致变色体系的设计原理、变色性能和变色机理、以及在无墨光打印可擦重写纸和氧气指示剂中的应用，并且讨论了该可逆变化体系未来的机遇和挑战。

Small Methods：基于TiO2纳米颗粒光催化驱动颜色可逆变化体系的研究进展

传统TiO2价带空穴氧化活性远高于导带电子还原活性，在紫外光作用下通常氧化降解染料。因此，利用TiO2光还原驱动染料产生颜色变化，构建可逆光致变色体系的关键是抑制TiO2的光氧化活性，赋予其光还原活性。作者首先介绍了采用羟基功能团修饰的策略，通过溶液法制备了TiO2纳米颗粒，揭示了羟基功能团修饰TiO2可以俘获紫外光激发产生的光生空穴，赋予其光还原活性的机制。以氧化还原类染料，如亚甲基蓝（MB），作为显色组元与TiO2纳米颗粒复合，构建了新型TiO2纳米颗粒/MB可逆光致变色体系。在紫外光作用下，TiO2纳米颗粒激发出光生空穴-电子对，光生空穴被TiO2表面/内部羟基功能团消耗，剩余光生电子还原MB变成无色亚甲基蓝（LMB），使得系统变为无色；在可见光作用下，还原态染料通过“TiO2纳米颗粒诱发LMB自催化”的原理被氧气快速氧化为起始状态，颜色恢复。由于TiO2纳米颗粒表面修饰的羟基功能团在可逆变色过程中逐渐被消耗，限制了TiO2纳米颗粒/MB可逆光致变色体系的循环性能。针对这一问题，作者介绍了钡离子掺杂TiO2原位引入氧缺陷的新策略，利用氧缺陷作为牺牲电子供体来俘获光生空穴，显著提高了TiO2的光还原活性，与TiO2/MB可逆光致变色体系相比，Ba-TiO2/MB可逆光致变色体系的循环寿命提高了5倍。

在无墨光打印可擦重写纸的应用方面，作者提出采用含多羟基高分子聚合物（羟乙基纤维素，HEC）与MB分子间形成氢键作用来提高还原态LMB的稳定性，成功制备了基于TiO2/MB的绿色、环保型可擦重写纸。该可擦重写纸实现了文字/图案快速擦写、重复使用次数达20次以上、光打印文字/图案可阅读时间达3天以上、以及分辨率可达35微米等重要指标。针对TiO2/MB基可擦重写纸在实际应用过程中还存在染料自身降解、循环寿命较低等问题，作者提出采用柠檬酸辅助法合成了稳定性优异、颜色丰富的普鲁士蓝及其衍生物（PB及PBAs）纳米颗粒作为显色组元，通过调控TiO2和PB及PBAs两相之间界面结合以促进光生电子转移，以普通纸张为载体、制备了与普通纸张具有同样的外观和手感的无墨光打印可擦重写纸：重复擦写次数达80次以上、光打印文字/图案可阅读时间达5天以上、分辨率可达5微米等优异指标，表现出了巨大的实际应用价值。此外，作者介绍了基于TiO2纳米颗粒光催化驱动染料颜色可逆变化体系作为氧气指示剂，在食品包装领域的应用。

最后，本文展望了TiO2纳米颗粒光催化驱动颜色可逆变化体系亟需解决的挑战：一是可逆光致变色体系的变色机制需要深入理解；二是发展新策略进一步提高可逆光致变色体系的变色速度以及循环稳定性；三是设计和制备可见光响应型半导体纳米颗粒驱动颜色可逆变化体系。这些问题既是挑战也是机遇，成功解决这些问题对于提高可逆光致变色体系的性能和实际应用有着重要意义。

相关工作发表在Small Methods （DOI: 10.1002/smtd.201700273）上。