2021年Nature第一篇析氢文章:每摩尔铂产生高达430万摩尔氢

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研究背景

众所周知,活性金属种类的大小对催化剂的活性有很大的影响。在水气转换(WGS)反应中,有研究认为非金属金(Au)和铂(Pt)单位点在400-573 K低温范围内促进反应;还有人认为Pt/二氧化硅(SiO2)和Pt-钠(Na)/SiO2催化剂的活性位点是Pt粒子而不是单个Pt原子;最近的研究表明,在α-碳化钼(α-MoC)载体上的Au原子层团簇具有很高的活性。

但是,不考虑关于优化WGS活性的金属种类维度的剩余争论,人们普遍认为,最大限度地提高金属/载体界面的密度可以提高催化活性。然而,这已经证明是具有挑战性的,从而限制了催化剂的稳定性。例如,当反应在必要的温度下进行时,单位点催化剂的金属原子往往会在载体上凝聚。在负载层状金团簇系统中,当负载剂在473 K以上使用时,负载剂的氧化会使催化剂失活,从而引起稳定性问题。

如何构建一种既能高负载贵金属表面原子物种,又能具有高质量比活性,又能具有强抗氧化能力防止WGS反应失活的催化剂仍然是一个巨大的挑战

成果简介

在此,来自大连理工大学的石川、中国科学院大学的周武和北京大学的马丁等人,开发了一种方法来创建大量的表面位点,用于在α-MoC表面锚定Pt原子,为WGS反应提供了一种稳定高效稳定(Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂,与此同时,孤立铂原子(Pt1)亚纳米铂团簇(Ptn)高密度下共存

成果亮点

1. 研究证明了Pt1物种具有更高的内在WGS活性,比迄今为止报道的最好的催化剂高一个数量级,而在α-MoC上形成拥挤的Pt1Ptn表面物种高质量比活性关键

2. 分析表明,Pt原子能有效地促使相邻α-MoC表面氧原子通过CO (CO)吸附而转换,从而防止α-MoC底物深度氧化失活

3. 结果表明,(Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂Au/α-MoC催化剂氢转化率高一个数量级,为430万(mol·H2)/(Pt·mol-1)。

图文解读

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图1 Pt/α-MoC催化剂的结构表征和WGS性能。

a) Pt/α-MoC催化剂和α-MoC纯相的XRD谱图。

b) 0.2 wt% Pt1/α-MoC、2 wt% (Pt1Ptn)/α-MoC和8 wt% (Pt1– Ptp)/α-MoC中铂原子形态的统计

c-e) 新鲜0.2 wt% Pt1/α-MoC (c), 2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC (d)和8 wt% (Pt1-Ptp)/α-MoC (e)的高分辨率的STEM图像,一些Pt1物种用红色虚线标出,Pt簇(Ptn)用绿色椭圆标出,纳米尺寸的Pt粒子用橙色椭圆标出。

Pt/α-MoC催化剂的结构表征和WGS性能。研究者采用改进的初湿浸渍法制备了载铂量为0.02-8%的Pt/α-MoC催化剂。如图1a所示,除了8 wt% Pt/α-MoC样品中Pt的弱和宽衍射峰被分辨(与纳米尺寸的Pt粒子相结合)外,样品中未发现与Pt相关的X射线衍射峰,结果表明,Pt在α-MoC上高度分散,其载铂量可达5%。

研究者利用原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱,对催化剂结构进行了进一步的研究。0.2 wt% Pt/α-MoC的高分辨率STEM Z-对比图像(Z是原子数)(图1c)表明,所有Pt物种都分散在α-MoC载体上,表面密度约为每100 nm9个Pt1(图1b)。随着Pt载荷的增加,表面Pt物种的密度增加,其结构也发生了变化(图1d, e)。在2 wt%和8 wt% Pt负荷下,Pt1物种密度分别增加到每100 nm2约42 Pt1和每100 nm2约80 Pt1(图1b)。此外,少量的亚纳米Pt团簇(Ptn)出现在2%的铂负载率上(图1d)。当Pt负载进一步增加到8 wt%时(图1e),除了高密度的Ptn团簇和Pt1物种外,还可以观察到纳米尺寸的Pt颗粒,XRD也检测到了这一点(图1a)。

Pt团簇和纳米粒子的出现与Pt L3-边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析结果一致,其中,铂负载为0.02 wt%、2 wt%和8 wt%时Pt-Pt的平均配位数分别从0增加到3.8到5.6(图1h)。

研究者评价了Pt/α-MoC催化剂在无产物和全重整气供条件下的WGS性能。从图1g可以看出,纯α-MoC催化剂和商业铜/锌/铝(Cu/ZnO/Al2O3)催化剂对373 K以下的WGS反应均不具有活性。然而,在313 K到373 K范围内,当Pt1/α-MoC为0.2 wt%时,CO转化率显著提高。当Pt含量增加到2 wt%时,CO转化率急剧上升,在313 K的低温反应中CO转化率达到22%,在373 K时几乎完全转化

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图2 Pt/α-MoC催化剂的WGS性能及典型的WGS催化剂。

a-b) 总结了典型金属/氧化物催化剂(灰色点,淡粉色着色)、金属/β-Mo2C催化剂(紫色点)、Au/α-MoC催化剂(橙色点)、0.2 wt% Pt1/α-MoC(深绿色点)和2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC(淡蓝色点)的摩尔比活度(a)和质量比活度(b)。

Pt/α-MoC催化剂的WGS性能。在全重整气相(393-523 K)和无产物气相(313-353 K)条件下,研究者测定了催化剂的摩尔比活度(mol H/mol Pt/s),并比较了它们的本征活度,结果总结如图2所示。与文献中其他低温WGS催化剂如Ir1/FeOx、Au1/CeO2、Au1-Na/介孔二氧化硅(MCM-41)、Au1-K/KLTL-沸石和Au/α-MoC催化剂相比,Pt/α-MoC催化剂具有更高的活性更宽的反应温度窗口(图1h、图2)。其中,0.2 wt% Pt1/α-MoC催化剂在313, 393, 423, 473和523 K时的Pt归一化活性分别为0.11, 2.2, 4.7, 15.5和21.2 mol H2/mol Pt/s,远远高于目前报道的催化剂

0.02 wt% Pt1/α-MoC催化剂的摩尔比活性与0.2 wt% Pt1/α-MoC相似(图1h),这表明它们具有相似的活性位点结构,都有Pt1物种负载在α-MoC上。相比之下,2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC和8 wt% (Pt1-Ptp)/α-MoC催化剂的活性明显下降,原因是Ptn团簇和Ptp颗粒的形成。从图1h可以看出,随着Pt配位数的增加,Pt-Pt的摩尔比活度下降。除了优良的内在活性外,2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂还具有高于其他催化剂的质量比活性。

2021年Nature第一篇析氢文章:每摩尔铂产生高达430万摩尔氢 图3 反应路线研究。

a) 2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂活化前,活化后(红色),在303 K 5 mbar水处理3小时(蓝色)后,在0.5 mbar CO的303 K下,经过5 mbar CO处理的水处理样品在303 K(绿色),323 K(紫色),373 K(棕色)和423 K(青色)10分钟的NAP-XPS结果(黑色,在超高真空中获得)。右表面OH物种(532.3 eV)与剩余氧(530.3 eV)的比值是通过O 1s信号的反卷积计算出来的。

b-c) 2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂的TKA结果。

d)Pt/α-MoC上的WGS反应路线示意图:(1)水分离;(2)传统的WGS反应路线(氧化还原或缔合中间体机制);(3) -(5)非常规的WGS反应路线。

Pt/α-MoC催化剂催化效率的机理理解。为了更好地了解Pt/α-MoC催化剂的催化效率,研究者进行了近环境压力(NAP)X射线光电子能谱(XPS)实验(图3a)。

活化后,2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂表现出α-MoC的C和Mo特征峰。在o1s XPS中观察到一个530.3 eV的峰,这归因于α-MoC表面的残余氧。在室温下,在催化剂中加入5 mbar的水后,除了气态水(534.8 eV)和残余氧外,还在532.3 eV处出现了一个新的峰(图3a),这是由α-MoC表面的OH物种产生的。瞬态动力学分析(TKA)的平行水处理实验证实了氢气的生成。结果表明,2 wt%(Pt1-Ptn)/α-MoC可以在室温下解离水,在α-MoC上生成H2和表面OH(图3d,途径1;星号表示α-MoC上吸附/分解水的位置)。

室温下表面OH形成后,泵出气相水,在不同温度下引入CO。在303 K时引入5 mbar CO,在537.6 eV(气相CO)和533.8 eV(吸收CO)出现了两个新的峰。表面OH物种的强度从323 K开始大幅下降(图3a)。同时,平行TKA实验表明,在323 K时,将CO投加到水预吸附的表面,产生二氧化碳(CO2)和H2。这表明,在323 K时,CO吸附在Pt上与表面OH发生反应产生CO2和H2。然而,即使在373 K与CO反应后,α-MoC上仍有大量的OH物种,即使在423 K也很难进一步反应(图3a)。

13C16O和H218O为原料进行TKA实验,对不同来源的氧和碳(H2O对CO, CO对α-MoC)进行了区分。由于扩散的差异,13C16O在100 s到达催化剂表面,在125 s之前形成一个高斯峰(图3b的状态I),而水到达催化剂的时间延迟了25 s(图3b的状态II)。在水到达之前,主要产物为13C16O2,表明CO直接解离(图3c, d,路线3和5;* ‘表示Pt或Pt/α-MoC界面上CO吸附/解离/歧化位点)。

H218O吸附/解离后,表面的18OH或18O物种与吸附在催化剂表面的13C16O发生重整生成H213C16O18O(图3d,途径1和2)。

根据以上的分析,研究者预计,通过这种常规路线产生的H213C16O18O的比例为1:1。然而,使用催化剂测量的13C16O18O/H2在稳态下的比率为0.65(图3c),这表明存在另一条生产H2的路线。通过对13C18O213C18O随13C16O18O生成过程的意外观察(图3c),可以看出催化剂上一定发生了以下非常规过程,即路径4(图3d,路线4)。

以上结果清楚地表明,该催化剂能够实现非常规的CO活化连续的重整路线,其中CO在低温下也能解离。据估计,非常规制氢路线的贡献约为35%。

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图4 Pt/α-MoC催化剂在WGS反应中的稳定性。

a) 2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC和0.02 wt% Pt1/α-MoC催化剂在523 K全重整型气体(mol H2/mol Pt/s, 11% CO/26% H2O/26% H2/7% CO2/30% N2)中的稳态稳定性试验。

b) 0.02 wt% Pt1/α-MoC和2 wt% (Pt1Ptn)/α-MoC原位XPS Mo 3d结果。右艺术家对Pt1/α-MoC和(Pt1Ptn)/α-MoC催化剂的印象,α-MoC表面的OH被CO吸附在Pt上,对α-MoC的氧化有一定的保护作用。

c-d) 对2 wt% (Pt1Ptn)/α-MoC (c)和0.02 wt% Pt1/α-MoC (d)催化剂在523 K、1 bar的WGS反应条件下进行了10 h的原位XRD分析;c和d的配色方案从无信号(蓝色)到高强度衍射峰(红色)。

Pt/α-MoC催化剂在WGS反应中的稳定性。此外,研究评估了0.02 wt% Pt1/α-MoC和2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂在全重整气料和高空速(743,800 ml g−1 h−1)中的耐久性。

尽管0.02 wt% Pt1/α-MoC催化剂具有极高的初始活性,但随着时间的推移,活性迅速下降,反应10 h后几乎消失(图4a)。与之形成鲜明对比的是,2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC具有更高的Pt原子密度(Pt1和Ptn),表现出更好的稳定性。活性在前20 h略有下降,但在反应100 h后仍保持在初始值的54%。在263h内,氢的转化率达到了极高的430万(mol·H2)/(Pt·mol-1)

表面Pt组分(包括Pt1原子和Ptn团簇)的聚集有助于消除过量表面氧组分,这是在2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂中观察到的高稳定性的关键。图4b-d所示的原位XPS和XRD数据进一步支持了这一论点。尽管两种催化剂在反应后都保持了大量的α-MoC结构(图4c, d),但在具有非常低的Pt1物种密度的0.02 wt%催化剂表面大部分被氧化(图4b)。相比之下,2 wt% (Pt1-Ptn)/α-MoC催化剂的表面在反应8 h后仍未氧化,而在WGS反应263 h后表面的Pt物种仍然很好地保留(图1f)。

以上结果表明,表面拥挤的Pt物种的存在确实是提高催化剂稳定性的关键

小 结

这项工作演示的策略将是设计高活性、稳定催化剂且能有效激活重要分子的关键,如用来生产能源的水和一氧化碳的反应。

原文信息

Zhang, X., Zhang, M., Deng, Y. et al. A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC. Nature 589, 396–401 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-020-03130-6#citeas

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