解读金属所最新进展：从电解液出发，提升铝硫电池的快速响应性能

【 成果简介 】

近日，中国科学院金属研究所的李峰研究员（通讯作者）等针对铝硫电池在充放电过程中电流密度低的问题，将电解液从常见的EMICl/AlCl₃换为EMIBr/AlCl₃，大幅度提高了电极反应速率。DFT计算表明，将电解液换为EMIBr/AlCl₃后，由Al₂Cl₆Br^–解离得到Al³⁺的速率增大到由Al2Cl7^–解离得到Al³⁺速率的15倍。这一改进使铝沉积/剥离的交换电流密度增大了2个数量级，并将高电流密度、高负载条件下的硫利用率提高到82%。针对铝硫电池长循环稳定性差的问题，研究人员进一步将电解液改为NBMPBr/AlCl₃，有效避免了EMIBr/AlCl₃电解液中EMI⁺与多硫离子之间的副反应，将铝硫电池在251 mA/g的电流密度下循环20次后的比容量提高到400 mAh/g以上。该工作以“A fast kinetic response aluminum-sulfur battery”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【 研究背景 】

铝金属负极具有高的质量能量密度（2980 mAh/g）和体积能量密度（8040 mAh/cm³），其元素储量丰富、价格低廉、安全性高，有望用于高性能储能系统。将铝金属负极与硫正极匹配得到的铝硫电池具有高的理论能量密度（1300 Wh/kg）和较高的理论电压（1.229 V），其潜力远远超过铝离子电池。然而，铝硫电池的电极反应动力学缓慢，严重限制了充放电电流密度的提高。使用硫正极导致的穿梭效应使硫的利用率下降，长循环稳定性变差。这些问题使铝硫电池的实际性能远低于其理论水平，严重阻碍了铝硫电池的发展。

【 图文解读 】

在基于AlCl₃的铝硫电池电解液中，Al主要以Al₂Cl₇^–络离子的形式存在。在放电过程中，Al³⁺需要先从Al₂Cl₇^–中解离出来，随后与正极表面放电形成的S^2-结合形成Al₂S₃并沉积在正极表面，其电极反应如下：

与锂离子电池中的情形相似，由Al₂Cl₇^–解离得到Al³⁺的过程是一个慢步骤，该步骤极有可能成为整个电极反应的速控步骤。用DFT考察该步骤涉及的离子结构变化和能量变化可知，Al₂Cl₇^–可看作由两个AlCl4^–四面体共用一个Cl原子组成，其结构如图1(a)所示。当Al₂Cl₇^–解离时，键长较长的Al-Cl^B键首先发生断裂，故解离反应的速率常数取决于Al-Cl^B键的强度。当把桥连Cl原子换为Br原子后，由于Br有比Cl更小的电负性和更大的共价半径，形成比Al-Cl^B键更弱的Al-Br^B桥连键，使Al-Br^B键更容易断裂，如下解离过程更容易进行：

图1 (a) Al₂Cl₇^–和(b) Al₂Cl₆Br^–在解离反应中的能量变化；(c) EMICl/AlCl₃和EMIBr/AlCl₃的拉曼光谱（摩尔比均为1：1.3）。

基于上述设想，研究人员把电解液中的Al₂Cl₇^–换为Al₂Cl₆Br^–。DFT计算表明，与Al₂Cl₇^–相比，Al₂Cl₆Br^–有更高的形成能和更小的LUMO-HOMO能级之差， 这意味着Al₂Cl₆Br^–比Al₂Cl₇^–更容易解离。进一步计算表明，Al₂Cl₆Br^–发生解离反应的活化能比Al₂Cl₇^–低6.8 kJ/mol，由阿伦尼乌斯方程可知室温下Al₂Cl₆Br^–的解离反应速率常数是Al₂Cl₇^–的15倍。

上述DFT计算结果得到了拉曼光谱的验证。如图1(c)所示，当摩尔比为1：1.3时，EMIBr/AlCl₃电解液中存在AlCl₄^–、Al₂Cl₇^–、EMI⁺离子。而与EMIBr/AlCl₃电解液相比，EMIBr/AlCl₃电解液中新出现了AlCl₂Br₂^–、Al₂Cl₆Br^–、AlCl₃Br^–离子，却没有检测到Al₂Cl₇^–。这充分表明EMIBr/AlCl₃电解液中的桥连Cl原子已全部被Br原子替换。

图2 (a) EMICl/AlCl₃和EMIBr/AlCl₃电解液中铝沉积/剥离反应的塔菲尔曲线；(b) 当电解液分别为EMIBr/AlCl₃和EMICl/AlCl₃时铝硫电池的充放电曲线，电流密度为251 mA/g；当电解液分别为(c) EMIBr/AlCl₃和(d) NBMPBr/AlCl₃时铝硫电池的长循环稳定性，(d)中插图为在NBMPBr/AlCl₃电解液中铝硫电池的首次充放电容量随时间的变化。

当电解液由EMICl/AlCl₃换为EMIBr/AlCl₃时，用三电极体系测得铝沉积/剥离反应的交换电流密度从5.81×10-4 mA/cm²增大到3.36×10-2 mA/cm²。以铝箔作为负极，以负载硫的介孔碳材料（40 wt%）作为正极组装铝硫全电池。当充放电电流密度为251 mA/g时，以EMIBr/AlCl₃作为电解液的铝硫电池首次放电比容量高达1500 mAh/g，远远超过了同等条件下以EMICl/AlCl₃作为电解液的铝硫电池。

为了提高铝硫电池的长循环稳定性，研究人员把电解液中的EMI⁺离子换为NBMP⁺，有效避免了EMI⁺与多硫离子之间的副反应。当以NBMPBr/AlCl₃作为电解液时，在251 mA/g电流密度下的首次放电比容量和首次充电比容量分别为1390 mAh/g和1300 mAh/g，经历20次循环后仍能保持400 mAh/g以上的比容量。研究表明，铝硫电池的动力学特性主要受到阴离子种类和浓度的影响，而NBMP⁺对动力学的影响几乎可以忽略。但充放电循环中硫正极粉化的问题仍制约着铝硫电池长循环稳定性的进一步提高。

图3 (a) 当以NBMPBr/AlCl₃作为电解液时铝硫电池的放电过程；(b) 硫正极表面的电极反应各步骤及其能量变化。

在NBMPBr/AlCl₃电解液中，铝硫电池正、负极在充放电过程中发生的电极反应如下：

在放电过程中，NBMPBr/AlCl₃电解液中的Al₂Cl₆Br^–离子先解离为AlCl₃Br⁻和AlCl₃，再由不稳定的AlCl₃释放出Al³⁺并与正极放电得到的S^2-结合形成Al₂S₃，该过程中Cl^–与Al₂Cl₆Br⁻结合形成AlCl₃Br⁻和AlCl₄⁻。而在负极表面，AlCl₃Br⁻、AlCl₄⁻与负极表面放电形成的Al³⁺结合形成Al₂Cl₆Br⁻。

如图3(b)所示，在放电过程中，硫正极表面的电极反应主要包含了以下4个步骤：(1) 电化学反应步骤；(2)固相传质步骤；(3)溶剂化/去溶剂化步骤；(4)液相传质步骤。电解液中阴、阳离子种类的改变不仅影响了前置转化步骤的本征活性，还影响到液相传质步骤的活化能。只有针对速控步骤中涉及的关键物种及微观机制作出相应的调控，才能有效提高铝硫电池的电流密度。

【 小结 】

这项工作通过调控电解液中的阴离子组分，降低了解离步骤中桥连键的键能，从而降低了解离步骤活化能，提高了解离反应速率常数，通过加快前置转化步骤提高了铝沉积/剥离反应的电化学活性，提升了铝硫电池在充放电过程中的电流密度。通过调控离子液体中的阳离子组分，将EM^I+离子换为NBMP⁺，即采用NBMPBr/AlCl₃电解液，能避免EMI⁺与多硫离子之间的副反应，将铝硫电池的长循环稳定性提升到一个新高度，为高性能铝硫电池的研发奠定了基础。

文献链接：A fast kinetic response aluminum-sulfur battery (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201711328)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭