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张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢

张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢

张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢 

通讯作者:张华

通讯单位:南洋理工大学

研究背景

张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢

在用于生产清洁能源的高效电催化剂中,由于非晶态结构含有大量活性位点,非晶态材料已显示出优于其对应结晶物的性能。作为一个典型的例子,非晶态的硫化钼在电催化制氢反应(HER)中比其结晶的对应物具有更好的活性。因此,构造无定形结构是提高电催化剂性能的有效策略。在用于电催化的不同类型的材料中,贵金属具有高活性和出色的稳定性。然而,由于贵金属原子之间的强金属键,制备非晶态贵金属纳米材料仍然非常具有挑战性。在贵金属中,Pd比Pt具有更高的储量和更低的成本,因此它在多种电催化反应(例如甲酸氧化、乙醇氧化和HER)中被用作Pt催化剂的替代物。基于非晶材料的上述优异性能,合成Pd纳米材料的非晶结构可以进一步增强其催化活性。然而,仍然缺乏一种简便、有效和通用的方法来制备用于电催化应用的非晶Pd纳米材料。

成果简介

张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢

南洋理工大学张华教授团队发现了一种独特的硫醇分子(1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇,C2H2N2S3),即双硫醇I,它可以诱导Pd纳米材料从面心立方(fcc)相转变为非晶相而不会破坏其完整性。所获得的无定形Pd纳米颗粒在酸性溶液中对电催化析氢具有显著增强的活性稳定性。该工作以“Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”为题,2020年2月发表在Advanced Materials上。

研究亮点

张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢

1. 合成Pd纳米晶后,在配体交换的诱导作用下实现了非晶化;

2. 采用配体交换的方法可以诱导产生有不同封端配体的fcc Pd纳米材料

图文导读

张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢

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图1. a)Pd NPs-OAm的TEM图像。插图:油胺的分子结构(顶部)和Pd NPs-OAm的SAED(底部)。b)Pd NPs-Bis-24h的TEM图像。插图:双硫醇I的分子结构(顶部)和Pd NPs-Bis-24h的SAED(底部)。c)Pd NPs-OAm和配体交换1、8和24 h后获得Pd NPs-Bis的XRD图谱。d–f)Pd NP-OAm(d),Pd NP-Bis-1h(e)和Pd NP-Bis-24h(f)的HRTEM图像。

合成后的Pd NPs(图1a)(即Pd NPs-OAm)尺寸约为≈6nm,并且具有良好的结晶性,相应的X射线衍射(XRD)峰(图1c)可以索引为fcc Pd(PDF#46-1043)。由于Pd和硫醇基团之间的强相互作用,合成后的Pd NPs上的油胺很容易被硫醇分子取代。1小时后,Pd NPs的结晶度大大降低(表示为Pd NPs-Bis-1h),这已通过XRD图谱中降低的峰强度证实(图1c)。HRTEM图像显示,晶体Pd NP转变为由晶体核和无定形壳组成的核壳结构,即fcc@非晶结构(图1e)。在结晶相中,Pd原子以密堆积的方式排列,而在非晶相中,Pd原子以非密堆积的方式随机排列。晶格膨胀将发生在晶核中,以适应非晶壳和晶核之间的晶格差异。正如预期的那样,通过延长配体交换时间,Pd NPs中的结晶部分逐渐减少,这由XRD图谱中衍射峰的强度逐渐降低所指示(图1c),最终生成被双硫醇I(Pd)覆盖的非晶Pd NPs(图1f)。

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图2. a)Pd NPs-OAm和Pd NPs-Bis-24h中Pd 3d的XPS光谱比较。b–d)Pd NPs-OAm中的Pd 3d(b),bd NPs-Bis-24h中的Pd 3d(c)和Pd NPs-Bis-24h中的S 2p(d)的XPS光谱。钯箔,Pd NPs-OAm,Pd NPs-Bis-1h和Pd NPs-Bis-24h的e) XANES和f)傅里叶变换EXAFS光谱。

如图2a所示,Pd NPs-OAm和Pd NPs-Bis-24h中的Pd元素主要处于金属态,但Pd NPs-Bis-24h的Pd 3d峰略微移向了更高的能量,这可能是由于存在巯基分子和无定形结构Pd NPs-OAm的XPS光谱(图2b)表明,由于表面氧化,少量Pd处于氧化态,这在金属纳米材料中很常见。但是,在Pd NPs-Bis-24h中(图2c),氧化峰的强度明显强于Pd NPs-OAm,这可能是由于在表面形成了硫化钯(PdSx);如图2d所示,位于163.8 eV的主峰归属于硫醇盐(SR),位于162.4 eV处的第二个最强峰归属于硫化物,表明形成了PdS x,这与上述对Pd 3d光谱的分析一致(图2c),其他两个在165.0和168.5 eV的小峰分别与物理吸附的硫醇和氧化的S物种有关。X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱(图2e)显示,Pd NPs-OAm,Pd NPs-Bis-1h和Pd NPs-Bis-24h与Pd箔显示出相似的图案,表明Pd元素在所有这些纳米粒子中,大多数都处于金属状态,这与上述XPS结果一致(图2a)。对于Pd NPs-Bis-1h,核仍处于结晶相,该峰移表明核中的Pd-Pd键长比Pd NPs-OAm中的长,Pd NPs-OAm相比,除峰移动外,Pd NPs-Bis-1h和Pd NPs-Bis-24h的峰强度也降低,由于在配体交换后粒径并未减小(图1a,b),因此峰强度的这种减小可归因于原子无序度的增加。值得一提的是,在Pd NPs-Bis-24h的EXAFS光谱中,有一个弱峰位于≈1.8Å(图2f),该峰归属于Pd-S键,表明形成了PdSx,与XPS分析一致(图2a–d)。

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图3. a)Pd NSs-OA的TEM图像,a1)SAED和a2)HRTEM图像。(a)中的插图:辛酸(OA)的分子结构。b)Pd NSs-Bis-24h的TEM图像,b1)SAED和b2)HRTEM图像。(b)中的插图:双硫醇I的分子结构。c)Pd NCs-PVP的TEM图像,c1)SAED和c2)HRTEM图像。插图(c)中的插图:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的分子结构。d)Pd NCs-Bis-24h的TEM图像,d1)SAED和d2,d3)HRTEM图像。(d)中的插图:双硫醇的分子结构I. e)Pd NSs-OA,Pd NSs-Bis-24h,Pd NCs-PVP和Pd NCs-Bis-24h的XRD图谱。

除油胺封端的Pd纳米颗粒外,与双硫醇I的配体交换还可用于将其他具有不同形状和封端配体的fcc Pd纳米材料转变为非晶相,从而验证了这种配体诱导的非晶化方法的普遍性。

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图4. a)在0.5 M H2SO4水溶液中,Pd NPs-OAm,Pd NPs-Bis-1h,Pd黑,PdNPs-Bis-24h和Pt/C的极化曲线。b)从(a)中的极化曲线获得的Tafel斜率。c)Pd NPs-Bis-24h,Pd NPs-Bis-1h,Pd NPs-OAm和此前报道的电催化剂的TOF值。d)Pd NPs-Bis-24h的耐久性测试。

如图4a所示,无定形Pd NPs-Bis-24h显示出比fcc Pd NPs-OAm和fcc @非晶Pd NPs-Bis-1h更好的电催化活性,甚至比市售的Pd黑更好。此外,无定形Pd NPs-Bis-24h的Tafel斜率非常低,为30.0 mV dec -1,接近于商用Pt/C的Tafel斜率(29.1 mV dec -1)(图4b)。80 mV的过电势下,Pd NPs-Bis-24h的TOF值为2.33 Hs-1,远大于Pd NPs-OAm的TOF值(0.24 Hs-1),Pd NPs-Bis- 1h(0.27 Hs-1)和一些报道的电催化剂,例如Ni-Mo,Ni5P4,α-Mo2C和γ-Mo2N(图4c)。而且Pd NPs-Bis-24h还具有良好的稳定性(图4d)。

总结与展望

张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢

该工作报道了一种独特的硫醇分子(1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇C2H2N2S3),即双硫醇I,它可以诱导各种fcc Pd的非晶化,而且在配体交换过程后不破坏纳米材料的形态。随时间变化的配体交换实验表明,fcc Pd纳米颗粒(NP)表面首先变为非晶态,从而引起内部原子的晶格膨胀,并最终导致纳米颗粒完全非晶化。重要的是,获得的无定形Pd NPs显示出电催化HER增强的活性和耐久性。XPS和XAFS分析表明,配体的修饰和无定形结构中键长的增加可能会削弱Pd与氢之间的相互作用,这可能是催化活性提高的原因。这项工作为在温和条件下实现纳米材料从稳定相到亚稳定相的转变铺平了道路,并证明了非晶态贵金属纳米材料广阔的应用前景。

文献链接

张华AM:配体交换诱导产生的非晶态Pd纳米材料用于高效电催化产氢

Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction (Adv. Mater,2020,DOI: 10.1002/adma.201902964)

文献链接:

https://pericles.periclesprod.literatumonline.com/doi/full/10.1002/adma.201902964

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