支春义&裴增霞Joule：隐藏在锌金属负极研究中的“软短路”

研究背景

锌负极的枝晶问题是阻碍水系锌离子电池发展的关键因素之一。为了消除锌枝晶使得在锌表面实现均匀的剥离/沉积，研究人员付出了巨大努力。在实验方法上，研究人员通常组装对称电池来评估锌负极的稳定性和抗枝晶生长能力，并将对称电池的循环时间作为评价锌负极寿命的衡量标准。图1A总结了所报道的电池容量，而对称电池(如Zn||Zn)和非对称电池(如Zn||Cu，或全电池)之间性能差异异常显著(约20倍)。图1B比较了对称电池中不同电流密度下对应的过电位,其中的数据却呈高度分散分布。这两种现象使得人们对仅依赖恒电流循环测试来评估对称电池的真实寿命持怀疑态度。而造成这种现象的根源，可能是对称电池中存在着“软短路”现象，即两个电极之间存在局部电流连接，允许电子转移和界面反应共存。为了揭示锌负极真实的循环寿命，有必要充分理解“软短路”现象并探索更加可靠的评价方法。

成果简介

近日，香港城市大学支春义（通讯作者）和悉尼大学裴增霞（通讯作者）合作在Joule上发表了题为“Soft Shorts”Hidden in Zinc Metal Anode Research的论文。针对以往文献中测试的对称电池的稳定性与实际性能可能存在较大偏差的现象，作者分析了产生这种现象的根源:软短路。作者提出了判断电池处于软短路状态的方法，还提出了两个更加可靠的测试方案来评估对称电池中锌负极的稳定性。

研究亮点

1)对称电池的循环寿命普遍被高估，造成这种错觉的根源可能是发生了软短路。

2)提出了软短路的判断方法:在对称电池中，当过电位极低且电压曲线非常平坦时，应注意可能发生了软短路。

3)提出了检测电池处于软短路状态的两种方法:一是当小电流下前几圈循环的R_ct⁰与大电流下循环结束之后的R_ct之间存在较大差异时或R_ct非常小时,电池可能正处于软短路状态；二是当活化能E_a为负值时，电池发生了软短路。

图文介绍

支春义&裴增霞Joule：隐藏在锌金属负极研究中的“软短路”

图1 (A)已发表的对称电池及非对称电池在不同电流密度下的容量数据(圆点为对电池，星点为非对称电池)；(B)不同对称电池在不同电流密度下的过电位；(C)在50 mA cm^-2和20 mAh cm^-2下循环的对称电池的电压曲线;(D)测试前电池的的阻抗谱;(E)循环前期电池的的阻抗谱(第5个周期后);(F)循环后期电池的的阻抗谱(第50个周期后)。

为了研究对称电池在大电流密度和容量下的电化学行为，作者组装了Zn||Zn电池，并在50 mA cm^-2 和20 mAh cm^-2条件下进行测试。图1C显示此对称电池的过电位约为50mV，每个周期中电压波动较小且形状为准矩形。在整个循环过程中电池电压没有出现急剧下降，根据目前文献中广泛采用的衡量标准，可判断此对称电池具有极高的剥离/沉积性能和较低的过电位。然而，当使用电化学阻抗谱(EIS)研究此对称电池的电化学行为时，上述结论则存在明显错误。初始状态电池(图1D)的电荷转移电阻(R_ct)为240Ω，而在5个循环(图1E)和50个循环(图1F)后R_ct大大降低，分别为4Ω和0Ω。这种急剧的R_ct下降表明两个电极之间的电荷传导机制发生了根本性的改变。

支春义&裴增霞Joule：隐藏在锌金属负极研究中的“软短路”

图2 对称电池在正常状态下的:(A)原理图，(B)等效电路 (C)阻抗谱，(D)电压曲线；短路状态下的对称电池的:(E)原理图，(F)等效电路， (G)阻抗谱，(H)电压曲线；软短路状态下的对称电池的:(1)原理图，(J)等效电路，(K)阻抗谱，(L)电压曲线。

电池的电化学行为可以用等效电路来形象描述。在正常运行的电池中，电极主要发生界面法拉第反应(图2A)，可用一级电阻-电容(RC)电路来描述(图2B)。欧姆电阻R_Ω由电池模块的电阻r_e和电解质的电阻r_i两部分组成，但以r_i为主。当采用CR2032型不锈钢锌电池时，新鲜的锌对称电池的R_Ω仅为几个欧姆。而锌对称电池的R_ct通常很大，约为几十到几百欧姆（图2C)。在正常的电池中，R_ct比R_Ω大得多，对电池的运行状态更加敏感，因此可以将R_ct作为描述电池工作状态的描述符。由于界面反应和扩散限制的动力学差异(特别是在大电流密度下)，正常对称电池的电压曲线总是存在斜率(图2D)。

当电池发生短路(SC)时，电子通过新形成的“锌桥”直接在两个电极之间发生转移(图2E)。此时电池表现出纯电阻行为(图2F)，其阻抗谱接近线性(图2G)。发生短路的对称电池的电压-时间曲线形状表现为矩形，而且过电位极低(图2H)。此时的电阻(r_sc)可由电阻定律确定。

电沉积的锌是高度多孔的(类似“苔藓”结构)，较大的孔隙度和接触不良会导致较大的r_sc。当r_sc与r_ct相等时，会有电子通过“锌桥”，同时被界面反应所消耗，这种情况可以描述为软短路(SS)(图2I)。在阻抗谱上，等效电路中并联r_sc会导致R_ct大幅度下降(图2K)。因此过电位也会降低，但没有纯SC情况下的低(图2L)。这些现象提示我们，在对称电池中，当过电位极低且电压曲线非常平坦时，应注意可能发生了软短路。

支春义&裴增霞Joule：隐藏在锌金属负极研究中的“软短路”

图3 (A)前期在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下测试，后期在10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下测试的电压曲线(B)测试前的电池阻抗谱(C)在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下循环8圈后的阻抗谱，(D)在10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下循环2圈后的阻抗谱。(E)正常电池和(F)软短路状态的电池记录的温度-电压曲线图;(G)不同温度下电池的过电位及(H)相应的反应活化能。

软短路在本质上增加了有害的电导率，并阻止了电池中所需的界面反应。作者提出了两种测试方法来检测对称电池的工作状态。首先，比较R_ct和R_ct⁰，R_ct⁰是在较小的电流密度和容量(例如，1 mA cm^-2和20 mAh cm^-2)下测试并从前几个循环中记录的电荷转移电阻。通过测试小电流和大电流条件下循环时的阻抗差异,可以初步判断电池状态:当R_ct⁰与大电流下循环结束之后的R_ct之间存在较大差异时或R_ct非常小时,电池可能处于软短路状态。在图3A中，对称锌电池在1 mA cm^-2下的过电位约为60 mV，然后在10 mA cm^-2下过电位增加到100 mV。图3B和3C显示，新鲜Zn电极在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下循环几圈后，R_ct确实明显下降，在10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下，R_ct进一步下降到一个中等值(图3D)。整个过程无短路迹象，R_ct也没有发生突然下降。但是在图1C-1F(采用大电流密度50 mA cm^-2测试)中显著下降的R_ct表明，超稳定的锌负极性能可能是由于发生了软短路。

作者还提出了一种通过比较动态界面反应的活化能(E_a)来判断软短路发生的测试方案。锌金属电极的剥离/沉积反应动力学与温度呈正相关，而与电导率呈负相关。反映在电压曲线上，正常的电池随着温度降低，电压波动会增大，而软短路状态中的电池则在温度下降时电压稳定或略微减小(图3E-3G)。考虑到过电位的变化，推导出的E_a可以作为一个更直接的判断指标:当E_a为负值时，电池则发生了软短路(图3H)。这种原位温度响应测试可以作为EIS分析的补充测试，以检测对称电池中的软短路。

总结与展望

对锌负极中软短路现象的深刻理解，使研究人员未来对锌负极的电化学性能评估更加标准化，将为锌负极的研究提供一个良好的开端并极大促进水系锌离子电池的发展。该工作对锌金属负极研究中判断是否产生软短路，改性方法是否有效提供了参考。由于其他金属负极(如Li, Na, K, Mg等)在电化学行为上与锌负极存在相似之处，本研究中提出的测试标准也可以扩展到这些研究领域中。