水解电池-镍氢电池联用策略：首次同时实现可逆储氢与放电过程

【 成果简介 】

近日，北京大学化学与分子工程学院的李星国教授和郑捷副教授（共同通讯作者）等将金属铝的水解反应一拆为二，以铝箔作为负极，以YH₂-Pd复合薄膜作为正极，首次组装了铝的水解电池。该电池将铝箔在碱性电解液中水解释放的一部分热能转化为电能，同时在正极实现了高度可逆的储氢过程，其输出电压约为0.45 V，电子利用效率为60-80%，能量转化效率为8-15%。这项工作利用不同于以往的电化学储氢机制，即利用活泼金属的水解反应驱动快速可逆的电化学储氢过程，在储氢材料氢化的同时实现了放电过程。将该水解电池与镍氢电池联用，其能量转化效率远远超过了先通过铝直接水解得到氢气，再经过氢燃料电池转化得到电能的方式。该工作以“Hydrolysis batteries: generating electrical energy during hydrogen absorption”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【 研究背景 】

储氢材料在氢氧燃料电池、储热技术及氢气净化等领域发挥关键作用。目前已有的储氢技术如表1所示。然而，无论是高压下氢气在固体表面直接吸附，还是将碱土元素或稀土元素的金属及合金薄膜浸泡到NaBH₄等活泼氢化物的溶液中，或是在合金电极上施加一个较负的电位驱动电化学氢吸附过程，都伴随着大量热能的耗散或电能的消耗。为了提高可逆储氢过程的能量转化效率及动力学特性，需要挖掘新的储氢方式和储氢机理。

表1 不同储氢方式的对比

【 图文导读 】

常温常压下，利用Mg、Al等活泼金属/合金或活泼金属氢化物的水解反应能方便快捷的制取氢气。此前，已有大量研究工作致力于提高这类水解反应的反应物利用效率和动力学特性并削减其成本。在上述反应中，氢气的产生往往伴随着大量热能的耗散。如果把其中涉及的氧化还原反应设计成电池，则有望大幅度提升水解反应制氢的能量转化效率。基于这一设想，研究人员把铝的水解反应一拆为二，设计出如图1(a)所示的水解电池。该电池以铝箔作为负极，以YH₂-Pd薄膜作为正极，在负极室和正极室中分别采用K₂HPO₄/K₃PO₄缓冲溶液（pH=12）和6 M KOH溶液作为电解液。当电路接通时，电子从铝箔流向YH₂-Pd薄膜，发生的电极反应如下：

正极表面的Pd薄膜不仅能保护内层的YH₂薄膜免受空气的氧化及电解液的腐蚀，还能催化水的还原反应和氢分子的吸附及解离。由此产生的吸附氢原子经渗透作用穿过Pd薄膜并扩散到YH₂薄膜内部，发生从YH₂到YH_2+x（x≈1）的可逆转变，实现了储氢过程。该过程发生了由金属到半导体的转变，其透光率从0连续增大到6%，如图1(c)的上半部分所示。YH₂-Pd薄膜的透光率变化可以作为吸放氢程度的观测指标。

图1 (a) 水解电池和 (b) 镍氢电池的构型和原理；(c,d) 放电过程中 (c) 水解电池和 (d) 镍氢电池的透光率（500 nm，上图）和电极电位变化（下图）；(e,f) 分别用4个串联的 (e) 水解电池和 (f) 镍氢电池点亮LED灯。

在该水解电池的放电过程中，正、负极的电位变化如图1(c)下半部分所示。YH₂-Pd正极的初始电位为0.3 V，随吸氢量的增加逐渐下降到0 V。而Al负极的电位一直保持在-0.15 V。如图1(e)所示，用4个串联的水解电池可以点亮一个LED灯泡。

将水解电池充分放电后得到的YH_2+x-Pd正极作为镍氢电池的负极组装进如图1(b)所示的镍氢电池中，就能在YH_2+x-Pd负极放氢的同时释放出电能。如图1(d)的下半部分所示，当负极电流密度为0.05 mA/cm²时，YH_2+x-Pd负极在0.1 V附近有一个电位平台，该平台对应于吸附氢原子的氧化过程。随着放氢过程的进行，电极重新由透明变得模糊。该过程产生的电流也能点亮LED灯泡。镍氢电池放电时，负极发生的电极反应如下：

注：YH₂并不会继续脱氢生成Y，这是因为该反应具有较大的焓变。

YH₂-Pd薄膜在水解电池和镍氢电池中的吸放氢过程具有优异的可逆性。如图2所示，YH₂-Pd薄膜在连续3次吸放氢循环中，水解电池和镍氢电池的正、负极电位曲线和YH₂-Pd电极的透光率变化曲线均有较高的可重复性，这说明YH₂-Pd电极作为电化学储氢材料具有极高的可逆性。

图2 将水解电池与镍氢电池联用，连续充放氢循环3次得到的正、负极电位曲线及相应的透光率变化曲线。

当电流密度为0.2 mA/cm²时，水解电池的放电曲线如图3(a)中的曲线A₃A₂所示。理想条件下铝水解电池的放电曲线为B₃B₂。由不同条件下的放电曲线计算得到的电子利用效率 η_e和能量转化效率η_E如图3(b,c)所示，其值取决于电流密度和放电时间。当电流密度增大时，电极极化程度增大，电子利用效率和能量转化效率均下降。当电流密度从0.2 mA/cm²增大到0.3 mA/cm²时，其电子利用效率始终在60%以上，这意味着该水解电池能将铝箔在水解反应中失去的60%的电子转化为电能，而其余40%的电子参与了铝的直接水解反应。

图3 从水解电池的放电曲线得到电子利用效率η_e和能量转化效率η_E

当电流密度为0.2-0.3 mA/cm²时，水解电池的能量转化效率仅为8-15%。这主要是因为铝箔负极表面存在析氢反应。这一副反应使铝箔表面的电极电位由理论值-1.48 V正移到实际的-0.2 V，减小了水解电池的输出电压及比容量。随着储氢材料对氢原子的吸收达到饱和，能量转化效率随时间延长呈略微下降的趋势。

图4 从铝的水解反应出发，对比将化学能转化为电能的2种方式。

图4比较了先从铝的水解反应得到含氢物种，再利用电池装置将含氢物种中的化学能转化为电能的两种途径：一种是将铝直接水解产生的氢气通入氢燃料电池转化为电能，另一种则是将水解电池与金属氢电池组合的策略。为了便于比较，氢燃料电池和金属氢电池均采用氧正极。如图4所示，水解电池与金属氢电池的组合能达到更高的能量转化效率，这一结果不因活泼金属或储氢材料的种类变化而改变。

【 小结和展望 】

这项工作采取电化学方法，利用铝的水解反应构筑水解电池，并与镍氢电池联用，提出了不同于以往的储氢机制，即用活泼的化学反应带动了困难的电化学吸放氢过程。与活泼金属/合金或金属氢化物的直接水解相比，水解电池将原本耗散掉的一部分热能转化为电能，取得了更高的能量转化效率；与传统的电化学储氢机制相比，尽管扩散到储氢材料中的氢原子同样来自水的电化学还原反应，但这一过程消耗的电子却是由负极活泼的铝箔提供的，不仅不需要消耗外界的电能，还能向外界输出电能，并将电能转化为化学能储存在储氢材料中。此外，还可以尝试以其他活泼金属/合金作为负极，以动力学特性更好的储氢材料作为正极构筑水解电池，并采用性能优异的非贵金属水还原催化剂降低总成本。镍氢电池的正极反应也可以改为能生成高附加值化学品的其他电极反应。

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主    编丨张哲旭