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化学所&湖南农大Angew:定制锂金属电池用高能量密度、高安全性电解液

化学所&湖南农大Angew:定制锂金属电池用高能量密度、高安全性电解液

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化学所&湖南农大Angew:定制锂金属电池用高能量密度、高安全性电解液

研究背景

在过去的三十年中,传统的插层型负极/正极(如石墨/LiCoO2)构成的锂离子电池,已经不能满足人们对于高能量密度电池的需求。为了获得高于400 Wh kg-1的能量密度,基于锂金属负极和高镍层状氧化物正极构成的可充电锂金属电池,被认为是可行的选择。然而,其实际循环受到了电解质与电极之间不稳定(电)化学反应的影响,存在安全性差和性能急剧下降的问题。相比之下,醚类电解质比碳酸盐、磷酸盐和离子液体基电解质,在电化学上与锂金属更兼容。然而,乙醚或聚醚基电解质的氧化稳定性有限,并且通常与高压三元材料正极的兼容性较差。因此,设计一个均匀、电化学稳定的正极-电解质界面(CEI),提高电解质的氧化稳定性,对于提升锂金属电池性能至关重要。

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成果简介

近日,中科院化学所郭玉国研究员辛森研究员和湖南农业大学吴雄伟教授Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries的论文。传统碳酸盐电解质中六氟磷酸锂(LiPF6)能够诱导1,3二氧戊环(DOL)开环聚合,基于此,该工作将DOL单体引入碳酸盐基电解液中,并在电池组装过程中注入前驱体溶液,从而触发两个电极之间原位形成固/液混合电解质(HSLE),以确保锂金属负极和高镍层状氧化物正极都具有高(电)化学和热稳定性。同时,该制备过程能够与当前的LIBs制备工艺兼容,能够保证锂金属负极、层状氧化物正极与混合电解质之间的充分润湿性。实验结果表明,基于混合电解质所组装的Li||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池,显示出良好的循环性能和倍率性能,且10-Ah Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池能够显示出大于450 Wh kg-1的超高能量密度。

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研究亮点

(1)利用LiPF6诱导1,3二氧戊环(DOL)开环聚合的特点,触发了两个电极之间原位形成固/液混合电解质;

(2)同时实现了混合电解质与锂金属负极、氧化物正极之间的充分润湿性;

(3)10-Ah Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池能够显示出大于450 Wh kg-1的超高能量密度。

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图文导读

1.传统高能量密度电池设计

图1根据实际电池参数设计了一个10 Ah的软包Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(Li||NCM811)电池。为了实现能量密度超过480 Wh kg-1,其设计参数为6 mAh cm-2正极载量、20 μm厚锂金属负极和1 g (Ah)-1电解质。在此情况下,电解质仍然占电池总重量的12.57%,仅次于正极材料(58.48%)

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1(a、b)软包Li||NCM811电池的内部结构;(c)能量密度大于483 Wh kg-1的软包电池设计参数;(d)软包电池中关键组成的重量百分比。 

2.混合电解质(HSLE)设计

2a展示了在两个电极之间原位形成固/液混合电解质(HSLE),隔膜表面和内部的HSLE显示出光滑均匀的形貌(图2b)。图2cHSLE与层状氧化物极(NCM622)界面处的SEM图像,以及相应的X射线能量色散谱(EDS)研究表明,来自HSLE的P元素分布在整个界面,几乎与来自NCM极的Ni信号完全重叠证明了正极材料被HSLE充分润湿。

为了验证DOL分子结构的变化,从前驱体溶液和HSLE中获得了傅里叶变换红外FTIR光谱(图2d),显示在固化电解质中形成特征聚合物基团(如:-CH2-O-CH2-CH2-O-H)。

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图2 (a)基于HSLE的电池示意图;(b)隔膜表面和内部HSLE的SEM图像;(c)正极/HSLE界面和相应的P、Al、Ni元素的EDS图;(d)HSLE聚合前后的FTIR光谱。

3.HSLE与负极的兼容性

线性扫描伏安法(LSV)表明,在低LiPF6浓度(1 M)和DOL的体积分数(20 vol.%)时,DOL的聚合度程度低,电解质表现出较差的抗氧化稳定性,并在电压大于4.5V时,产生较大的副反应。增加LiPF6浓度和DOL的体积分数有利于提高DOL聚合程度,进而实现HLSE抗氧化稳定性的改善。例如,1 M LiPF650 vol.% DOLHLSE可实现高达4.6 V的电化学窗口。另外,其锂离子转移数为0.71,是商用液态电解质(LEs)和固态聚合物电解质的三倍。

此外,Li|HSLE|Li对称电池实现了750小时的长循环性能,且循环后的SEM图像(图3b-e)证实了锂均匀的沉积行为(图3d、e),而在普通LEs中显示出粗糙、松散的锂表面(图3b、c)。进一步,通过原子力显微镜(AFM)也证实了基于HSLE循环的锂金属负极的表面粗糙度降低,说明了枝晶生长和负反应受到抑制,这归因于电解质增强的机械性能、局部Li+通量调节、稳定的正极电化学,以及高Li+迁移率之间的协同作用(图3f,g)。

此外,利用X射线光电子能谱XPS)研究了循环后Li/HSLE界面的化学成分(图3h,i)研究表明,界面上的无机成分主要由锂盐分解产生,同时界面上聚醚含量较高,有利于锂金属负极的稳定循环。

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图3 (a)Li|HSLE|Li对称电池的电压曲线;(b-e)循环后Li|LE|Li对称电池和Li|HSLE|Li对称电池的SEM图像;(f,g)循环后Li|LE|Li对称电池和Li|HSLE|Li对称电池的AFM图像;(h)Li|HSLE|Li对称电池循环后锂负极C 1s和P 2p XPS图谱。

4.HSLE与正极的兼容性

为了评估HSLE与正极的兼容性,同时为了避免在高电压下由于Ni阳离子强氧化性导致的电解液消耗和电荷转移阻抗增加,将磷酸盐添加剂(磷酸三苯酯,TPP)和NCM颗粒混合制备正极,以此稳定高镍正极电化学。同时组装的Li|HSLE|NCM622-TPP电池展现了优异的倍率性能,且在循环后使用低倍率能够恢复至初始容量(图4a-c),从而证明了NCM/HSLE界面兼容性为电极反应提供了快速的动力学。

此外,Li|HSLE|NCM622-TPP电池的DQ/dV曲线如图4d和e所示,研究了TPP对电池循环稳定性和动力学过程的影响。研究表明,前三周期的峰值电压略有增加,随后保持稳定(图4f),这归因于TPP的氧化和稳定的CEI的形成,且在随后的循环中保持稳定。同时放电过程与之完全匹配,表明电压没有衰减和CEI稳定形成。

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图4 (a)倍率性能;(b)典型充放电曲线;(c)Li|HSLE|NCM622-TPP电池在0.5 C下的循环稳定性;(d-f)Li|HSLE|NCM622-TPP电池充放电过程的dQ/dV曲线

5.NCM622正极CEI稳定性

进一步通过透射电子显微镜(TEM)、飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)和XPS等表征分析了NCM622正极表面,以更好地了解TPP在提高电化学性能中的关键作用。TEM图像(图5a,b)清楚地表明了在NCM622颗粒上形成的具有4nm厚度的均匀非晶形CEI层。此外,通过XPS和ToF-SIMS详细确认了循环后NCM上CEI的化学状态和成分。研究表明,通过添加TPP添加剂,原位构建了以磷酸盐为主的均匀、稳定的CEI,显著提高了HSLE与高镍层状氧化物的兼容性。令人惊讶的是,以磷酸盐为主的CEI也可以改善脱锂NCM622的热稳定性(图5g)。

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图5 (a,b)NCM622正极循环100圈后的TEM图像;(c)正极循环100圈后的P 2p XPS图谱,以及相应的TOF-SIMS测试;(g)不同电池类型的DSC测试。

6.HSLE的实用化评估

为了评估HSLE的实用性,制造了10-Ah Li|HSLE|NCM811-TPP软包电池(图6a),并将测试的实际参数进行了测量,即实际容量11.22Ah,总重量为92.38g,电解质注入质量为1.036 g (Ah)-1,组装的软包电池能够展现出468 Wh kg-1的高初始比能量,且可逆比能量保持在高于 450 Wh kg-1

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图6 (a)软包电池质量和内部结构;(b)软包电池真实参数;(c)10-Ah软包电池能量密度。

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总结与展望

作者利用传统LIBs电解质的化学成分,制备了一种RLBs中与锂金属负极和层状氧化物正极均兼容的固/液混合电解质。稳定性来自于混合电解质的高离子电导率和高的Li+迁移数,以及在锂金属负极表面形成富醚的固体电解质中间相,从而在Li/电解质界面产生均匀的Li+通量,界面上副反应也相应减少。为了进一步提高高镍层状氧化物的循环稳定性,向正极引入了一种磷酸盐添加剂,以帮助在NCM颗粒表面原位形成均匀的CEI。这项工作为优化Ah级高能量RLBs的界面化学和电化学性能提供了新的见解

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文献链接

Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103850)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103850


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