化学所&湖南农大Angew：定制锂金属电池用高能量密度、高安全性电解液

在过去的三十年中，传统的插层型负极/正极（如石墨/LiCoO₂）构成的锂离子电池，已经不能满足人们对于高能量密度电池的需求。为了获得高于400 Wh kg^-1的能量密度，基于锂金属负极和高镍层状氧化物正极构成的可充电锂金属电池，被认为是可行的选择。然而，其实际循环受到了电解质与电极之间不稳定（电）化学反应的影响，存在安全性差和性能急剧下降的问题。相比之下，醚类电解质比碳酸盐、磷酸盐和离子液体基电解质，在电化学上与锂金属更兼容。然而，乙醚或聚醚基电解质的氧化稳定性有限，并且通常与高压三元材料正极的兼容性较差。因此，设计一个均匀、电化学稳定的正极-电解质界面（CEI），提高电解质的氧化稳定性，对于提升锂金属电池性能至关重要。

近日，中科院化学所郭玉国研究员、辛森研究员和湖南农业大学吴雄伟教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries”的论文。传统碳酸盐电解质中六氟磷酸锂（LiPF₆）能够诱导1,3二氧戊环（DOL）开环聚合，基于此，该工作将DOL单体引入碳酸盐基电解液中，并在电池组装过程中注入前驱体溶液，从而触发两个电极之间原位形成固/液混合电解质（HSLE），以确保锂金属负极和高镍层状氧化物正极都具有高（电）化学和热稳定性。同时，该制备过程能够与当前的LIBs制备工艺兼容，能够保证锂金属负极、层状氧化物正极与混合电解质之间的充分润湿性。实验结果表明，基于混合电解质所组装的Li||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂电池，显示出良好的循环性能和倍率性能，且10-Ah Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂软包电池能够显示出大于450 Wh kg^-1的超高能量密度。

（1）利用LiPF₆诱导1,3二氧戊环（DOL）开环聚合的特点，触发了两个电极之间原位形成固/液混合电解质；

（2）同时实现了混合电解质与锂金属负极、氧化物正极之间的充分润湿性；

（3）10-Ah Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂软包电池能够显示出大于450 Wh kg^-1的超高能量密度。

1.传统高能量密度电池设计

图1根据实际电池参数设计了一个10 Ah的软包Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（Li||NCM811）电池。为了实现能量密度超过480 Wh kg^-1，其设计参数为6 mAh cm^-2正极载量、20 μm厚锂金属负极和1 g (Ah)^-1电解质。在此情况下，电解质仍然占电池总重量的12.57%，仅次于正极材料（58.48%）。

图1（a、b）软包Li||NCM811电池的内部结构；（c）能量密度大于483 Wh kg^-1的软包电池设计参数；（d）软包电池中关键组成的重量百分比。 

2.混合电解质（HSLE）设计

2a展示了在两个电极之间原位形成固/液混合电解质（HSLE），隔膜表面和内部的HSLE均显示出光滑、均匀的形貌（图2b）。图2c为HSLE与层状氧化物正极（NCM622）界面处的SEM图像，以及相应的X射线能量色散谱（EDS）。研究表明，来自HSLE的P元素分布在整个界面，几乎与来自NCM正极的Ni信号完全重叠，证明了正极材料被HSLE充分润湿。

为了验证DOL分子结构的变化，从前驱体溶液和HSLE中获得了傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图2d），显示在固化的电解质中形成了特征聚合物基团（如：-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-H）。

图2 （a）基于HSLE的电池示意图；（b）隔膜表面和内部HSLE的SEM图像；（c）正极/HSLE界面和相应的P、Al、Ni元素的EDS图；（d）HSLE聚合前后的FTIR光谱。

3.HSLE与负极的兼容性

线性扫描伏安法（LSV）表明，在低LiPF₆浓度（1 M）和DOL的体积分数（20 vol.%）时，DOL的聚合度程度低，电解质表现出较差的抗氧化稳定性，并在电压大于4.5V时，产生较大的副反应。增加LiPF₆浓度和DOL的体积分数有利于提高DOL聚合程度，进而实现HLSE抗氧化稳定性的改善。例如，1 M LiPF₆和50 vol.% DOL的HLSE可实现高达4.6 V的电化学窗口。另外，其锂离子转移数为0.71，是商用液态电解质（LEs）和固态聚合物电解质的三倍。

此外，Li|HSLE|Li对称电池实现了750小时的长循环性能，且循环后的SEM图像（图3b-e）证实了锂均匀的沉积行为（图3d、e），而在普通LEs中显示出粗糙、松散的锂表面（图3b、c）。进一步，通过原子力显微镜（AFM）也证实了基于HSLE循环的锂金属负极的表面粗糙度降低，说明了枝晶生长和负反应受到抑制，这归因于电解质增强的机械性能、局部Li⁺通量调节、稳定的正极电化学，以及高Li⁺迁移率之间的协同作用（图3f，g）。

此外，利用X射线光电子能谱（XPS）研究了循环后Li/HSLE界面的化学成分（图3h，i）。研究表明，界面上的无机成分主要由锂盐分解产生，同时界面上聚醚含量较高，有利于锂金属负极的稳定循环。

图3 （a）Li|HSLE|Li对称电池的电压曲线；（b-e）循环后Li|LE|Li对称电池和Li|HSLE|Li对称电池的SEM图像；（f，g）循环后Li|LE|Li对称电池和Li|HSLE|Li对称电池的AFM图像；（h）Li|HSLE|Li对称电池循环后锂负极C 1s和P 2p XPS图谱。

4.HSLE与正极的兼容性

为了评估HSLE与正极的兼容性，同时为了避免在高电压下由于Ni阳离子强氧化性导致的电解液消耗和电荷转移阻抗增加，将磷酸盐添加剂（磷酸三苯酯，TPP）和NCM颗粒混合制备正极，以此稳定高镍正极电化学。同时组装的Li|HSLE|NCM622-TPP电池展现了优异的倍率性能，且在循环后使用低倍率能够恢复至初始容量（图4a-c），从而证明了NCM/HSLE界面兼容性为电极反应提供了快速的动力学。

此外，Li|HSLE|NCM622-TPP电池的DQ/dV曲线如图4d和e所示，研究了TPP对电池循环稳定性和动力学过程的影响。研究表明，前三周期的峰值电压略有增加，随后保持稳定（图4f），这归因于TPP的氧化和稳定的CEI的形成，且在随后的循环中保持稳定。同时放电过程与之完全匹配，表明电压没有衰减和CEI稳定形成。

图4 （a）倍率性能；（b）典型充放电曲线；（c）Li|HSLE|NCM622-TPP电池在0.5 C下的循环稳定性；（d-f）Li|HSLE|NCM622-TPP电池充放电过程的dQ/dV曲线。

5.NCM622正极CEI稳定性

进一步通过透射电子显微镜（TEM）、飞行时间二次离子质谱分析（TOF-SIMS）和XPS等表征分析了NCM622正极表面，以更好地了解TPP在提高电化学性能中的关键作用。TEM图像（图5a，b）清楚地表明了在NCM622颗粒上形成的具有4nm厚度的均匀非晶形CEI层。此外，通过XPS和ToF-SIMS详细确认了循环后NCM上CEI的化学状态和成分。研究表明，通过添加TPP添加剂，原位构建了以磷酸盐为主的均匀、稳定的CEI，显著提高了HSLE与高镍层状氧化物的兼容性。令人惊讶的是，以磷酸盐为主的CEI也可以改善脱锂NCM622的热稳定性（图5g）。

图5 （a，b）NCM622正极循环100圈后的TEM图像；（c）正极循环100圈后的P 2p XPS图谱，以及相应的TOF-SIMS测试；（g）不同电池类型的DSC测试。

6.HSLE的实用化评估

为了评估HSLE的实用性，制造了10-Ah Li|HSLE|NCM811-TPP软包电池（图6a），并将测试的实际参数进行了测量，即实际容量11.22Ah，总重量为92.38g，电解质注入质量为1.036 g (Ah)^-1，组装的软包电池能够展现出468 Wh kg^-1的高初始比能量，且可逆比能量保持在高于 450 Wh kg^-1。

图6 （a）软包电池质量和内部结构；（b）软包电池真实参数；（c）10-Ah软包电池能量密度。

作者利用传统LIBs电解质的化学成分，制备了一种RLBs中与锂金属负极和层状氧化物正极均兼容的固/液混合电解质。稳定性来自于混合电解质的高离子电导率和高的Li⁺迁移数，以及在锂金属负极表面形成富醚的固体电解质中间相，从而在Li/电解质界面产生均匀的Li⁺通量，界面上副反应也相应减少。为了进一步提高高镍层状氧化物的循环稳定性，向正极引入了一种磷酸盐添加剂，以帮助在NCM颗粒表面原位形成均匀的CEI。这项工作为优化Ah级高能量RLBs的界面化学和电化学性能提供了新的见解。

Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103850)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103850