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JACS:一种新型的钠电负极材料–钴基二维导电MOF

JACS:一种新型的钠电负极材料--钴基二维导电MOF

JACS:一种新型的钠电负极材料--钴基二维导电MOF

JACS:一种新型的钠电负极材料--钴基二维导电MOF

【研究背景】

JACS:一种新型的钠电负极材料--钴基二维导电MOF

有机电极材料因为其氧化还原活性、广泛存在以及跟传统过渡金属电极材料相比较轻等特点,在储能设备领域包括电池和电容器方面引起人们越来越多的关注。有机化合物的合成可调性使得其可以存储各种离子(比如:Li+, Na+, K+,Mg2+),保证了下一代能源设备对于材料柔性的要求。然而,有机电极材料的使用也面临诸多挑战,例如电解液中的溶解、电化学活性的降低以及缓慢的反应动力学,而这些主要都由于电极材料稳定性差、导电性低而导致。为了解决溶解性问题,聚合和固定活性分子已经被广泛研究,但是这些方法通常合成困难、使用受到限制以及活性位点密度低等缺点。针对导电性低的问题,与导电纳米结构复合可以显著提高材料的倍率性能,然而大量导电剂的使用同时降低了电池整体的能量密度。

想要克服以上问题,一个简单、稳定、活性位点密集且低电阻的材料对于构筑高能量、高功率的先进储能系统是十分必要的。基于此,该文章报道了一种由电活性六氨基苯和钴组成的二维导电MOF-CoHAB。通过控制合成条件,获得的Co-HAB 导电率高达1.57 S cm−1。同时,Co-HAB在水溶液和有机溶液表现出优异的化学稳定性以及在300℃表现出良好的热稳定性。当活性物质载量高达90%时,Co-HAB在1 A g−1的电流密度下能放出228 mAh g−1 的容量,甚至当电流密度增大到12 A g−1是,仍然具有151 mAh g−1的容量。

JACS:一种新型的钠电负极材料--钴基二维导电MOF

【成果简介】

JACS:一种新型的钠电负极材料--钴基二维导电MOF

最近,斯坦福大学鲍哲南老师研究团队Journal of the American Chemical Society上发表题为“Stabilization of Hexaaminobenzene in a 2D Conductive Metal−Organic Framework for High Power Sodium Storage”的文章。该文章报道了一种新型的钠电负极材料—钴基二维导电MOF (Co-HAB)。该材料具有稳定且密集的活性位点,这些位点通过氧化还原连接单元之间的共轭协调来实现高功率能量存储。通过调节合成过程,Co-HAB的电导率可高达1.57 S cm-1,7分钟内可放出214 mAh g-1,45秒可以释放出152 mAh g-1,从而获得了极其优异的倍率性能。同时,随着活性物质的增加,面比容量呈现线性增加,当载量增大到9.6 mg cm-2时,使用少量导电剂就可以获得2.6 mAh cm-2面容量。

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   【图文导读】

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图一 CoHAB的合成及表征

(a), CoHAB的流程;

(b), 三电子反应机制;

(c), CoHAB的三维模拟结构;

(d), CoHAB的HRTEM图像;

(e), CoHAB的模拟和实验PXRD图。

(f), CoHAB的氮吸附曲线。

CoHAB的合成及表征详解: CoHAB的合成流程如图1a所示,它由六氨基苯三盐酸盐和硝酸钴作为反应物,以氨水作为溶剂在空气中合成。金属离子在导电MOF中起到重要的作用,它决定了电子结构、电导率、化学稳定性以及热稳定性。为了验证提出的结构,作者首先使用密度泛函理论进行了计算,CoHAB的三维模拟结构如图1c所示,计算结构和PXRD分析相一致。为了进一步确定这个结构,作者做了Co-HAB-A和Co-HAB-D的高分辨透射电镜测试,测试表明,材料沿[001]呈现蜂窝状,其中六角孔直径<1 nm,同时观察到一维通道沿着棒状晶体(图d,e)。更进一步,通过氮吸附曲线计算比其表面积为240 m2 g1

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图二 CoHAB的合成优化及表征

(a), Co-HAB-A10(左)和Co-HAB-D(右)的HRTEM图;

(b), Co-HAB-A10(左)和Co-HAB-D(右)的SEM图;

(c),不同合成条件下Co-HABs的PXRD图;

(d),由PXRD得到的最大半高宽,对应于高斯函数中的(020)面;

(e)(f), 基于颗粒尺寸和半高宽的Co-HAB的电导率的测试;

(g)不同条件下的吸附曲线;

(h)(f)不同化学环境处理后的PXRD图。

CoHAB的合成优化及表征通过优化合成,作者发现碱的比例对于Co-HAB的生长具有重要作用,当使用少于3当量的氢氧化铵时,获得低产量无定型态的Co-HAB-A3(图2c) 。同时材料的产率和结晶度随着碱用量的增加而逐渐提高,如Co-HAB-A10。优化后的Co-HAB-D 表现出比Co-HAB-A10 更大的孔尺寸(图2a,b), 而随着结晶度和孔尺寸的不断增大,导电率也随之增加(图2c- f) 。因此,Co-HAB-D表现出更高的结晶度以及1.57 S cm1的本证电导率(图2e,f) 。而合成的Co-HAB,在氨水、沸水、1M HCl和1M KOH中都能保持结构稳定(图2g, h,)同时在不同电解液中也表现出好的化学稳定性(图2i),可用于电化学研究。

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图三 CoHAB的电化学性能

(a), Co-HAB-D在50mAg-1下的充放电曲线,电压范围0.5-3.0V;

(b),Co-HAB-D的循环性能;

(c), Co-HAB-D 与 of Co-HAB-A4 和 Co-HAB-A10倍率性能比较;

(d), Co-HAB-D 在不同电流密度下的放电曲线;

(e)(f), Co-HAB-D的倍率性能和长循环性能。

CoHAB的电化学性能:通过电导率以及化学稳定性和热稳定的优化,Co-HAB-D作为储钠电极材料进行了测试。在电压范围0.5-3.0 V 内以50 mAg-1电流密度进行充放电,Co-HAB-D放出了高291 mAhg-1的容量(图3a),相当于每个HAB 2.8个钠的嵌入,这个结果表明基于HAB三电子的反应,HAB活性中心几乎全部被应用。在200 mAg-1的电流密度下循环50圈,仍有226 mAh g−1的比容量,显示了Co-HAB-D良好的循环稳定性(图3b)。为了研究电子传导对Co-HAB电化学性能的影响,作者通过比较Co-HAB-D、Co-HAB-A4以及Co-HAB-A10的倍率性能(图3c)得出,高导电的Co-HAB-D相较于其他两种材料具有更好的倍率性能,这得益于理想的Na+扩散通道和高的电导率。显示Co-HAB-D,在2 A g−1的电流密度下放出214 mAh g−1 的容量,甚至当电流密度增大到12 A g−1是,仍然具有152 mAh g−1的容量图(3d,e),同时Co-HAB-D在大电流下容量也可以保持稳定(图3f)。

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图四 CoHAB在高载量下的电化学性能

(a), Co-HAB-D在不同载量下的充放电曲线,电压范围0.5-3.0V;

(b),面容量和载量的关系曲线;

(b), 载量为4.4mg cm-2的倍率曲线;

(d),与其他具有代性的钠电负极的面容量与载量比较。

CoHAB在高载量下的电化学性能解析:通过高载量增加面容量是衡量实际应用的指标之一。图3a,b为不同载量下的充放电曲线以及载量与面容量关系曲线,测试表明提高载量可以提高面容量。当载量增大到9.6 mg cm-2 时,面容量可达2.6 mAh cm2。当载量为4.4 mg cm-2 时,在4.4 mA cm-2 的电流密度下,面容量为0.85 mAh cm-2,且其倍率性能十分优异。与其他钠电负极相比,Co-HAB-D具有最高的面容量。综合考虑面容量、循环稳定性、倍率性能,Co-HAB是一种超级优异的钠电材料。

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图五 CoHAB的电化学过程分析

(a), Co-HAB-D在不同扫速下的循环伏安曲线,电压范围0.5-3.0V;

(b),还原电流的b值;

(c), 在扫速为0.375 mV s-1下,电容和扩散的容量贡献。

(d),半电池中的自放电测试

(e)(f),不同状态下的非原位XPS测试

为了探究Co-HAB-D的电化学行为,作者进行了循环伏安测试(图5a)。循环伏安显示Co-HAB有两对氧化还原峰,Co-HAB中每个HAB单元可以储存3个Na+,对应每个配位单元2个Na+,这些特征表明在Co-HAB单元中连续两个单子的还原,伴随一个全阴离子的产生,而Na+可以平衡全阴离子所带的负电荷,从而维持储能过程中可逆反应的进行。作者进一步对电荷存储进行了定量分析发现Co-HAB主要表现为赝电容(图5c),且经过计算得到还原峰的b值为0.7(图5b),进一步验证这个观点。通过分离扩散控制的过程,在0.375 mV s-1的扫速下,电容贡献占整个容量的47 %。基于赝电容机制,作者测试了电池的自放电行为,完全充电之后搁置10天,电压变化仅为0.003 V h-1, 表现出低的自放电速率 (图5d)。为了进一步不研究材料的氧化还原机制,作者测试了材料在不同充放电状态下的XPS(图5e,f) 。对于N1s, 398.3 和 400.0 eV的峰在充放电过程中可逆変化,代表了醌胺和苯胺的可逆转变。同时,Co 2p 在这个过程中没有明显的价态的改变, 这个过程说明氧化还原的活性位点在于HAB而不是钴离子。由此得出HAB是氧化还原的活性中心,而Co2+作为桥梁稳定HAB以及增加材料的导电性。

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【小结】

JACS:一种新型的钠电负极材料--钴基二维导电MOF

通过设计合成了一种二维导电MOF—Co-HAB,成功解决了与氧化还原活性相关的稳定性和导电性的问题。对合成条件的系统控制使得高结晶度的Co-HAB具有理想电极的诸多特性,如高本征导电性、高密度氧化还原活性位点和孔隙率、高的化学以及热稳定性。在MOF框架中基于无机和有机堆砌的可调配型,其他的氧化还原活性分子将成为新的具有高功率的电极材料。

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【文献信息】

JACS:一种新型的钠电负极材料--钴基二维导电MOF

“Stabilization of Hexaaminobenzene in a 2D Conductive Metal−Organic Framework for High Power Sodium Storage.”(J. Am. Chem. Soc. 2018.DOI: 10.1021/jacs.8b06020)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06020

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 天天

主编 | 张哲旭


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